Усиление магнитокалорического эффекта в манганитах

Продолжающийся интерес исследователей к изучению физических свойств манганитов обязан, прежде всего, обнаруженному в них эффекту колоссального магнитосопротивления (КМС), который может найти, а в некоторых случаях уже находит, практическое применение при решении конкретных задач в информационных технологиях. Исследования последних лет в манганитах выявили и ряд новых эффектов с прикладными аспектами, такие как наличие большого магнитокалорического эффекта, что позволяет использовать их в качестве рабочего тела при создании твердотельных экологически чистых магнитных холодильников.

Суть МКЭ заключается в изменении температуры образца при изменении внешнего магнитного поля, происходящее в результате перераспределения внутренней энергии магнитных веществ между системой магнитных моментов его атомов и кристаллической решеткой. МКЭ является характерным свойством магнитных материалов благодаря взаимодействию магнитной подрешетки с магнитным полем, которое изменяет энтропию спиновой системы твердых тел. МКЭ может быть выражен или через изменение температуры (Tad=T1-T0, где T1 и T0 – температуры образца в полях H1 и H2 соответственно, когда магнитное поле приложено адиабатически (т. е. общая энтропия системы остается постоянной при изменении магнитного поля), или как изотермическое изменение энтропии (SM=S1-S0, когда магнитное поле приложено изотермически. Если с ростом напряженности магнитного поля магнитный порядок увеличивается (т. е. уменьшается магнитная энтропия, как в случае простых парамагнитных и ферромагнитных материалов), то (Tad(T, (H) – величина положительная, и образец нагревается, в то время как (SM(T, (H) – величина отрицательная. На магнитокалорическом эффекте основан метод охлаждения, получивший название адиабатического размагничивания и оказавшийся очень плодотворным в физике низких температур. В то же время идея создания твердотельного холодильника, работающего вблизи комнатных температур, также весьма привлекательна. Поэтому на протяжении последних десятилетий ведется непрерывный поиск новых материалов, пригодных для создания твердотельных холодильных машин, работающих вблизи комнатной температуры. В качестве таких материалов рассматриваются и перовскитные манганиты, где максимум МКЭ весьма велик и наблюдается вблизи комнатных температур.

Манганиты представляют собой оксидные соединения RMnO3 (R - трёхвалентный редкоземельный ион), обладающие структурой перовскита и содержащие ионы марганца Mn. Результаты исследования МКЭ в манганитах показали, что в них наблюдается достаточно большой эффект и максимум эффект приходится на комнатные температуры, что делает перспективными с точки зрения прикладного использования.

МКЭ теория и методы исследования

Сушествует несколько способов измерения МКЭ. Чаще всего МКЭ рассчитывается из измерений теплоемкости и намагниченности.

МКЭ может быть так же вычислен из измерений теплоемкости в поле и без поля по формуле:

Заметим, что при использовании формулы погрешность в определении (S связана с точностью определения абсолютной величины теплоемкости и прималых значениях магнитного поля невысока. Для уменьшения погрешности при вычислении (S по формуле (2) необходимо провести измерения теплоемкости при больших полях.

В манганитах эффект колоссального магнитосопротивления и магнитокалорический эффект часто наблюдаются вблизи температуры магнитного фазового перехода и это предполагает, что существует определенная связь между изменением магнитной энтропии и удельного электросопротивления. Для такого случая был предложен новый метод, который позволяет оценить изменение магнитной энтропии из данных по изменению удельного сопротивления с помощью формулы:

Это соотношение действительно только в узком температурном интервале вблизи температуры магнитного фазового перехода.

Эффективность магнитного охлаждения (КПД) магнитокалорического материала может быть, оценен, рассматривая величину или и его ширины в полумаксимуме ((T). Легко установить произведение максимального адиабатического изменения температуры и ширина в полумаксимуме (T дает выражение, которое показывает так называемое относительное число, охлаждающей мощности (RCP-Relative Cooler Power), основанный на адиабатическом изменении температуры. Используя выражение можно оценить магнитную охлаждающую эффективность RCP магнитокалорического материала.

Пример определения эффективности магнитного охлаждения (RCP) по данным температурной зависимости адиабатического изменения температуры.

Экспериментальные и теоретические исследования МКЭ выявили ряд критериев для материалов, использующих в магнитных холодильниках. Магнитные материалы, использующиеся в качестве рабочего тела в магнитных холодильниках должны удовлетворить следующим критериям:

• Большая величина изменения магнитной энтропии и большое адиабатическое изменение температуры (т. е. большая величина MКЭ).

• Маленькая решетчатая энтропия (то есть, высокая дебаевская температура).

• MCE в температурном диапазоне 10-80K или выше 250 K, большое изменение магнитной энтропии, может быть получен в целом температурном диапазоне цикла.

• Почти нулевой магнитный гистерезис (это связано с рабочей эффективностью магнитного освежающего материала).

• Очень маленький тепловой гистерезис (это связан с обратимостью MCE магнитного охлаждающего материала).

• Маленькая удельная теплоемкость и большой коэффициент теплопроводности.

• Большое электрическое сопротивление (то есть, понижающееся вихревое нагревание тока).

• Высоко химическая стабильность и простой синтез.

Постановка эксперимента и результаты

Результаты предыдущих исследований МКЭ проведенные в лаборатории физики низких температур и сверхпроводимости Института физики ДНЦ РАН показали, что в манганитах МКЭ может быть величиной, соизмеримой с МКЭ в гадолинии, рассматриваемом в качестве эталонного магнитокалорического материала, что свидетельствует о перспективности использования этих материалов в качестве рабочего тела для твердотельных холодильных машин. Кроме того, работа ученицы 11 кл МФТЛ М. З. Закарьяевой «Твердотельные магнитные холодильники на основе манганитов» выполненная в ЛФНТ И СП ИФ ДНЦ РАН и представленная в различных конференциях была отмечена дипломами, что так же свидетельствует об актуальности исследований в этой области.

В данной работе приводятся результаты прямых измерений МКЭ в манганитах

La1-xAgxMnO3, на поверхность которых, нанесена пленка Fe-Co толщиной 500 нм. Образцы были получены на кафедре неорганической химии химического факультета МГУ.

Идея о возможности усиления магнитокалорического эффекта была рассмотрена в работе авторов, которые провели эксперимент на образцах сплавов гадолиния Gd5Si1. 5Ge2. 5 с нанесенными на поверхность пленками магнитно-мягкой пленки Fe-Co. Результаты экспериментов показали, что в поле 50 кЭ наблюдается усиление МКЭ в данных сплавах и составляет 11 %.

Мы опробовали возможность усиления эффекта МКЭ в рекристаллизованных керамических образцах допированных серебром. В частности эксперимент был проведен на двух образцах с максимальными значениями МКЭ (La0. 8Ag0. 15MnO3 и La0. 85Ag0. 15MnO3). На плоские пластинки керамики был напылен методом термического испарения тонкий слой магнитомягкого сплава Fe-Co (Нс = 0. 6 Э) с высокой магнитной индукцией (2. 0 Тл) толщиной ~500нм с обеих сторон.

Измерения МКЭ проводили в геометрии, показанной на рисунке 3. Плоские грани образца с нанесенными тонкими слоями пленки располагались перпендикулярно магнитному полю.

Схема объемной структуры с эффектом усилении МКЭ. Толщина пластины керамики составляет 5 мм.

Результаты измерений в сравнении с ранее полученными данными для этих образцов представлены на рисунках 4 и 5. Как видим для образцов La0. 8Ag0. 15MnO3 и La0. 85Ag0. 15MnO3 МКЭ после напыления пленки Fe-Co выше, чем у исходного образца, на ~6% и ~8% соответственно, что согласуется с литературными данными по усилению МКЭ [3]. Таким образом, данный подход позволяет увеличивать значения МКЭ, что важно для практического применения.

Температурная зависимость МКЭ структуры представленной для образца La0. 8Ag0. 15MnO3 (заполненные кружки) в сравнении с исходным образцом (не заполненные кружки). На вставке увеличенная картина эффекта усиления.

Температурная зависимость МКЭ структуры представленной для образца La0. 85Ag0. 15MnO3 (заполненные кружки) в сравнении с исходным образцом (не заполненные кружки). На вставке увеличенная картина эффекта усиления.

Проведем оценки значения эффективности магнитного охлаждения, используя формулу (4) с усилением МКЭ и без усиления. Как можно заметить из рисунков 4 и 5 усиление эффекта наблюдается только вблизи температуры максимума эффекта (рост величины МКЭ) и не оказывает существенного действия вдали от ТС (ширина эффект постоянна), то можно предположить, что значение RCP будет увеличиваться на 6 и 8 % соответственно для образцов La0. 8Ag0. 15MnO3 и La0. 85Ag0. 15MnO3. Так для образца La0. 8Ag0. 15MnO3 в случае без эффекта усиления RCP=59. 4, а с усилением 62. 9, что составляет примерно 6 %. Такие же расчеты для образца La0. 85Ag0. 15MnO3 показывают, что в случае без эффекта усиления RCP=66, а с усилением 71. 1, что составляет примерно 8 %.

Как видим, для данных составов наблюдается существенное усиление МКЭ при не очень больших значениях магнитного поля (26 кЭ), что еще более укрепляет позицию манганитов допированных серебром как кандидатов в качестве рабочего тела для твердотельных холодильных устройств. И учитывая, что по сравнению с другими составами, существенное преимущество манганитов, легированных серебром – это удобная точка Кюри (комнатные температуры) и небольшое изменение значения МКЭ при изменении критической температуры. А с учетом других преимуществ манганитов перед другими магнетокалорическими материалами – высокая химическая стабильность, большое электросопротивление, низкая себестоимость, манганиты являются реальными кандидатами в качестве рабочего материала для охлаждающих систем, работающих при комнатных температурах.

Дальнейшие исследования эффекта усиления МКЭ в зависимости от толщины нанесенного слоя, которые предполагается провести нами, возможно, поможет получить те оптимальные параметры, при которых наблюдается наивысшее значение магнитокалорического эффекта.

Применение МКЭ в прикладных целях

Магнитные холодильники

В 2002 году в журнале Science News (v. 161, n. 1, p. 4, 2002) было сообщено о создании в США первого в мире бытового (т. е. применимого не только в научных, но и в бытовых целях) магнитного холодильника, действие которого основано на магнитокалорическом эффекте и работающего при комнатных температурах. Работающая модель такого холодильника была изготовлена совместно Astronautics Corporation of America и Ames Laboratory и впервые продемонстрирована на конференции Большой Восьмерки в Детройте в мае 2002 года. Рабочий прототип предлагаемого бытового магнитного холодильника действует в области комнатных температур и использует в качестве источника поля постоянный магнит. В демонстрировавшихся ранее магнитных холодильных устройствах использовались большие сверхпроводящие магниты, но в этом новом магнитном холодильнике впервые применен постоянный магнит, не требующий охлаждения.

В созданном прототипе магнитного холодильника используется вращающаяся колёсная конструкция. Она состоит из колеса, содержащего сегменты с порошком гадолиния, а также мощного постоянного магнита.

Схема работы магнитного холодильника

Конструкция спроектирована таким образом, что колесо прокручивается через рабочий зазор магнита, в котором сконцентрировано магнитное поле. При вхождении сегмента с гадолинием в магнитное поле в гадолинии возникает магнетокалорический эффект - он нагревается. Это тепло отводится теплообменником, охлаждаемым водой. Когда гадолиний выходит из зоны магнитного поля, возникает магнетокалорический эффект противоположного знака и материал дополнительно охлаждается, охлаждая теплообменник с циркулирующим в нем вторым потоком воды. Этот поток собственно и используется для охлаждения холодильной камеры магнитного холодильника. Такое устройство является компактным и работает фактически бесшумно и без вибраций, что выгодно отличает его от использующихся сегодня холодильников с парогазовым циклом.

Магнитная гипертермия

В 2005 профессором физического факультета МГУ Тишиным А. М. был получен патент на «Способ проведения магнитной терапии злокачественных образований». Изобретение относится к физике магнитных материалов и медицине и касается гипертермической электромагнитной терапии злокачественных образований. Магнитная терапия злокачественных новообразований осуществляется путем введения внутрь опухоли частиц с последующим воздействием - нагревом энергией электромагнитного поля. В качестве материала частиц используют вещество с большой величиной магнитокалорического эффекта и имеющее температуру магнитного фазового перехода, лежащую вблизи температуры человеческого тела, и выбранное из группы, включающей редкоземельные, переходные и благородные металлы, а также их сплавы и интерметаллические соединения. В качестве магнитного материала используют частицы сплава железо-родий, в частности Fe0. 49Rh0. 51. Способ позволяет повысить эффективность лечения злокачественных новообразований и является следующим шагом в решении этой проблемы.

Группа ученых химического факультета МГУ синтезировали и опробовали новый перспективный тип материалов для локальной гипертермии рака на основе твердых растворов La0. 8AgyMnO3+δ. Варьирование уровня легирования серебром позволяет эффективно управлять температурой термостатирования, которая достигается быстрее 1 мин. Оптимальным для дальнейших исследований является состав La0. 8Ag0. 15MnO2. 95.

В заключении отметим, что интерес к манганитам был обусловлен, прежде всего, наличием в них эффекта колоссального магнетосопротивления, что позволяет создавать сенсоры магнитного поля на их основе, считывающие головки для магнитной записи высокой плотности. В последние годы для замещенных манганитов редкоземельных элементов был найден еще целый спектр практических применений: так, наличие большого магнетокалорического эффекта делает их перспективными для создания твердотельных бесфреоновых рефрижераторов, а легкость варьирования температуры Кюри TС манганитов за счет варьирования типа и уровня легирования делает их привлекательными при создании магнитных ультрадисперсных порошков для медицинских целей (локальная гипертермия, доставка лекарств в живые ткани).

Возможность усиления магнитокалорического эффекта в данных материалах еще более упрочивает их позицию с точки зрения прикладных возможностей и делает их конкурентоспособными с другими магнитокалорическими материалами.