Возможности совершенствоваия производства качественных противокоррозионных покрытий из сернокислой ванны гальванического цинкова

Возрастающие потребности промышленного производства многих стран мира в металлах и сплавах выдвигают на первый план вопрос сохранения их эксплуатационных свойств, предотвращения потерь металла в результате коррозии. Коррозионное воздействие, вызывающее ежегодное выбывание из строя свыше 35% всего вырабатываемого металла и приводящее к повторной переработке примерно 60% корродированного металла, можно резко уменьшить путем использования различных методов борьбы с коррозией, в частности путем нанесения защитных металлических покрытий, в том числе весьма распространенных – гальванических цинковых покрытий.

В настоящее время во всех промышленно развитых странах мира около 90% всех гальванопокрытий составляет блестящее покрытие, обладающее более высокими физико-механическими и специальными свойствами по сравнению с матовыми.

Производство покрытий с высокой отражательной способностью непосредственно в гальванической ванне устраняет дорогостоящие и трудоемкие операции шлифования, полирования, сокращает расход цветных металлов, подсобных материалов, электроэнергии, повышает производительность труда; отсутствие механической обработки матовых покрытий поверхностей металлоконструкций устраняет проблему загрязнения производственных помещений металлической пылью. Большинство современных блескообразующих добавок, вводимых в электролит гальванической ванны для получения блестящих покрытий непосредственно в процессе электролиза, характеризуется дороговизной, дефицитностью, токсичностью.

Каждая, даже незначительная операция гальванического производства, реализующего на практике основную задачу – защиту металлов от коррозии, - должна пересматриваться с целью снижения различных видов расхода и создания экономии в отрасли. Совершенствование технологии производства гальванических покрытий может осуществляться различными путями. В настоящем исследовании сделана попытка повысить эффективность производства блестящих цинковых противокоррозионных покрытий из сернокислого электролита гальванической ванны.

Достижение поставленной цели осуществлялось решением следующих основных задач: 1. Изучение возможности замены токсичного компонента электролита гальванической ванны цинкования, выполняющего роль блескообразователя, на безвредную для живого организма блескообразующую добавку. 2. Выявление возможности утилизации цинка в отработанном электролите не в виде шлама, вторсырья, а в виде качественных покрытий, которые могут эффективно защищать стальную поверхность конструкций.

Новизна работы заключается в совершенно новом подходе к решению проблемы замены токсичного блескообразователя гальванической ванны, каковым нередко является индивидуальное химическое вещество, настоем растения, но не лекарственного, культурного (такие работы в области блестящего цинкования известны), а настоем тополиного пуха – растения, точнее части растения, тополя, которое, выполняя важную, с точки зрения физиологии растения, функцию, в большинстве своем остается бесполезным мусором на территории проживания людей. Учитывая, что в период интенсивного цветения тополя (май – июнь) с последующим перемещением тополиного пуха при созревании женских «сережек» воздушными массами, происходит засорение улиц, а также у большей части населения (особенно у людей, склонных к аллергии) возникают неприятные осязательные ощущения, рекомендуется проводить сбор тополиного пуха путем непосредственного срезания тополиных «сережек» с деревьев.

Современные электролиты гальванического цинкования

Цинкование – самый распространенный гальванический метод защиты стальных изделий от коррозии. Цинковые покрытия относятся к разряду анодных покрытий, которые, разрушаясь сами, предохраняют металлическую поверхность от вредных воздействий внешней среды. Коррозионная стойкость цинка обусловлена его способностью образовывать защитные слои, включающие основные соли.

Цинкование производят в простых (сернокислых, хлористых, борфтористоводородных) и сложных комплексных (цианистых, цинкатных, пирофосфатных, аммиачных, аминокомплексных с различными органическими лигандами и др. ) электролитах. Из нецианистых электролитов большое внимание заслуживают слабокислые электролиты, способствующие созданию высокого качества покрытий и дающие возможность интенсификации технологического процесса. Кислые электролиты просты по составу, достаточно стабильны, относительно дешевы. К существенным недостаткам электролитов относится низкая рассеивающая способность; без создания надлежащих условий в процессе электролиза получаются лишь матовые покрытия. Из предложенных в последние годы кислых сернокислых электролитов заслуживают внимание.

В целом, положительно характеризуя известные электролиты, нельзя не отметить и ряд недостатков, присущих многим из них: дополнительные затраты электроэнергии на обслуживание гальванической ванны; использование дорогостоящих, дефицитных (роданин, алунит, натриевые соли сульфокарбоновой кислоты фракции С17 - С20, соли церия, титана и др. ) ингредиентов.

Экологическую опасность для живого организма создают многие добавки, входящие в состав сернокислых электролитов. Так, муравьиная и янтарная кислоты оказывают сильное раздражающее (слизистые оболочки, дыхательные пути) действие, производные тиазола вызывают хроническое заболевание верхних дыхательных путей, конъюнктивы; тиомочевина адсорбируется неповрежденной кожей, оказывая общетоксическое действие, вызывая головные боли, сонливость, общую слабость, сухость кожи, горечь во рту, бледность, одутловатость лица; одновременно она действует как канцероген. Таким образом, совершенствование и разработка новых электролитов гальванического цинкования однозначно обусловливает актуальность исследований в области коррозионной проблемы.

Аппаратура, реактивы, растворы

Исследования проводились на установке для электролиза постоянным током при контроле силы тока. Катодом служили пластины из стали марки Ст3 площадью 0,10 – 0,12 дм2, а анод был изготовлен в виде цинковой пластины с рабочей площадью 2 дм2.

Величина рН электролита контролировалась с помощью иономера универсального марки ЭВ-74 с хлорсеребряным электродом сравнения. Механическая обработка деталей выполнялась на электроточильном устройстве «Томск -4КЛ – 4» с использованием пасты ГОИ.

Анализ остаточного содержания цинка в электролите после утилизации проводился на автоматическом самопишущем полярографе типа ОН – 107.

Осаждение цинка осуществлялось из электролита состава (г/л): ZnSO4 ∙ 7 H2O - 120 , Na2SO4 ∙ 10H2O - 50 , клей мездровый - 2,5, настой тополиного пуха (в пересчете на сухую массу) – 5. Обе соли после растворения в отдельных порциях воды переносились в ванну, в которую затем вливались раствор клея и настой добавки. Общий объем электролита доводился до 2 л. Приготовление раствора клея заключалось в том, что навеска его обрабатывалась 50 мл дистиллированной воды при нагревании и непрерывном перемешивании до образования коллоидного раствора. Навеска тополиного пуха заливалась 150 мл кипящей воды и настаивалась в течение 50 мин. Затем смесь фильтровалась, твердый остаток 2 раза промывался горячей водой. Раствор клея и настой добавки вводились в электролит ванны непосредственно перед началом эксперимента. Химическая обработка поверхности стальных образцов осуществлялась в щелочном электролите. Для декапирования использовался 5%-ный раствор серной кислоты. Корректировка рН раствора проводилась растворами H2SO4 или NaOH.

Подготовка образцов к нанесению покрытий

С учетом важности состояния исходной поверхности в вопросе получения качественных покрытий проведена механическая (шлифование с помощью наждачной бумаги и на точильном устройстве войлочным кругом с применением хромовой пасты ГОИ) и химическая обработка поверхности опытных образцов. Химическая подготовка включала в себя обезжиривание механически подготовленной поверхности ацетоном, а также кипячение в электролите обезжиривания в течение 20 – 30 минут при 60 - 700С. Обезжиренная деталь тщательно отмывалась водой, подвергалась декапированию в течение 4 – 5 сек и немедленно погружалась в электролит гальванической ванны.

Контроль качества покрытий

Качество металлических покрытий, во многом обусловливающее надежность и длительность работы металлоконструкций, находится под строгим контролем. Качество образцов покрытий определялось данными визуального осмотра (сплошность покрытия, наличие вздутий, отслаивания, тусклых и матовых зон), определение адгезии по методу нанесения сетки царапин; блеск покрытия оценивался визуально.

Разработка оптимального режима получения цинкового покрытия

Выбор настоя тополиного пуха в качестве предполагаемого блескообразователя к электролиту цинкования сам по себе еще не гарантировал получения качественных покрытий, поскольку адсорбция компонента (или компонентов) настоя этого растения, обусловливающая в определенной степени торможение электрохимической реакции разряда на электроде и, следовательно, имеющая непосредственное отношение к структуре, качеству и физико-механическим свойствам покрытий, могла проявиться по-разному в зависимости от кислотности среды, температуры электролита, величины катодной плотности тока и др. Изучение влияния этих факторов на такие важные показатели процесса, как качество покрытия и выход по току, позволяет в конечном итоге выбрать оптимальный интервал значений соответствующего параметра.

кислотность среды

Цинк относится к числу металлов, разряд которых сопровождается конкурирующей реакцией выделения водорода. Соотношение скоростей этих реакций при данном потенциале определяет выход цинка по току и, следовательно, эффективность процесса в целом. Как показали исследования, кислотность раствора существенно влияет и на ВТ и на качество покрытий.

Влияние рН электролита на выход цинка по току и качество покрытия

(Дк – 1А/дм2; τ – 5 мин, t0 18 – 200С, перемешивание прикатодного пространства)

Низкий выход цинка по току и неудовлетворительное качество покрытия в сильно кислой среде обусловлен, видимо, интенсивным протеканием процесса электролитического образования водорода. По мере уменьшения кислотности раствора заметно улучшается качество цинковых покрытий и увеличивается выход по току – превалирующей реакцией является электроосаждение цинка. Вместе с тем расчеты показали, что в электролите данного состава при рН ≥5,5 – 5,6 идет гидратообразование цинка и, следовательно, электолиз в этих условиях нецелесообразен. Оптимальным рН выбран интервал 3,5 – 5,0.

температурный режим

Воздействие температуры на электродный процесс оказывается сложным и в различных условиях электролиза проявляется по-разному. Однако в качестве общего положения можно отметить, что повышение температуры, улучшая условия диффузии и уменьшая перенапряжение, снижает катодную поляризацию и тем самым способствует образованию крупнокристаллических осадков.

Результаты проведенных исследований показали, что температура однозначно воздействует на величину выхода по току: с увеличением температуры выход по току падает. Наиболее интенсивное снижение выхода по току наблюдается при 50оС (65,0%), а наибольшая величина выхода цинка по току имеет место в интервале температур

Влияние температуры электролита на выход цинка по току и качество покрытия (Дк – 1А/дм2; рН – оптимальный; τ – 5 мин, перемешивание прикатодного пространства)

10 – 18оС – 98,5%. Выход по току 89,8% при 30оС - также достаточно высокая величина. Достигнутое в этом температурном интервале качество покрытий характеризует последние как блестящие, с удовлетворительной адгезией. Ценным является тот факт, что в производственных условиях разогрев ванны до 30 – 35оС происходит самопроизвольно, то есть не требуется дополнительных затрат электроэнергии для создания оптимального температурного режима 10 – 30оС.

катодная плотность тока

Известно, что при низких значениях катодной плотности тока концентрационные изменения в прикатодном пространстве существенно не влияют на процесс электрокристаллизации, что в конечном итоге обусловливает образование осадков, состоящих из отдельных крупных кристаллов.

При больших значениях плотности тока концентрационные изменения становятся настолько первостепенными, что наблюдается относительно резкое изменение катодного потенциала. Создаются условия образования осадков с мелкокристаллической структурой. Однако при больших плотностях тока сдвиг потенциала может быть настолько велик, что начнут интенсивно протекать побочные процессы, например выделение водорода. Осадок может получиться рыхлым, губчатым; выход металла резко падает.

В изученном интервале значений катодной плотности тока (1,0 – 4,0 А/дм2)наблюдается закономерное уменьшение выхода цинка по току, причем резкий спад ВТ происходит при Дк более 2,0 А/дм2 и уже при 4,0 А/дм2 он достигает 14 %. Интенсификация конкурирующего процесса - выделения водорода – проявилась и на качестве покрытия: появилась неравномерность распределения осадка по поверхности образца и ухудшение состояния адгезии покрытия.

Влияние катодной плотности тока на выход цинка по току и качество покрытия (рН – оптимальный; t0 18 – 200С; τ – 5 мин, перемешивание прикатодного пространства)

Определение рассеивающей способности электролита

Важным требованием к гальваническим покрытиям является равномерность распределения осадка металла по всей поверхности покрываемых изделий. Неодинаковая толщина покрытия указывает на неравномерное распределение тока по поверхности катода. На рассеивающую способность электролита, характеризующую его возможность давать равномерные по толщине покрытия, оказывают влияние различные факторы; среди них существенную роль играет выход металла по току.

В данном исследовании экспериментально определена рассеивающая способность опытного электролита цинкования с использованием метода Филда. Исследования проведены при катодных плотностях тока 1,0 и 4,0 А/дм2, характеризующихся резко различающимися между собой значениями выхода цинка по току – 98,5 % и 14,0 %, соответственно. Максимальная величина рассеивающей способности – 68% -имеет место при 4,0 А/дм2, минимальная (52 %) – при 1 А/дм2. Наблюдаемый характер изменения рассеивающей способности электролита блестящего цинкования находится в полном соответствии с.

Экспериментально также отмечен факт влияния расстояния между катодом и анодом на распределение цинка на катоде в процессе электролиза. При прочих равных условиях (рН электролита, температурный режим, катодная плотность тока, время электролиза) сближение двух различных по полярности электродов – катода и анода - неблагоприятно сказывается на качестве цинкового гальванического покрытия: покрытие становится более неравномерным, по краям появляется подгар в виде темной губчатой массы.

Утилизация цинка из отработанного электролита

Первоочередная задача технологии гальванических покрытий связана с методами обезвреживания сточных вод. Безусловно, предпочтение отдается таким технологиям очистки, при которых достигается максимальный положительный эффект обезвреживания с минимальными экономическими затратами.

Существующие в настоящее время методы утилизации весьма громоздки и усложнены использованием специального оборудования, сжатого воздуха, повышенного температурного режима и других затрат.

Извлечение металла, в частности цинка, из отработанного электролита преследует цель установления не только заслона значительному нарушению экологического режима, но и предотвращения безвозвратных потерь ценного цветного металла – цинка.

В разработанном оптимальном режиме электролитической эксплуатации сернокислого электролита цинкования, содержащего настой тополиного пуха в качестве блескообразующей добавки, сделана попытка максимального извлечения (утилизации) цинка. Особенность предлагаемого способа утилизации в том, что выделяемый из отработанного электролита цинк выступает в качестве противокоррозионного покрытия удовлетворительного качества (полублестящее, равномерное, с удовлетворительной адгезией), в отличие от известного электролитического метода утилизации, при котором металл образуется в виде шлама, вторсырья и в последующем идет на переплавку.

Модельный опыт извлечения цинка из электролита гальванической ванны вышеуказанного состава проводился с 50 мл раствора, в который помещалась стальная пластина площадью 0,06 дм2 (катод) и пластина из титана площадью 0,10 дм2 (нерастворимый анод). Электролиз проводился при катодной плотности 3,0 – 3,5 А/дм2. По окончании электролиза электролит упаривался с последующим прокаливанием сухого остатка для удаления органических компонентов добавки (тополиного пуха) и мездрового клея. Сухой остаток растворяли в минимальном объеме воды и фильтровали полученную смесь в мерную колбу на 50 мл. В эту же колбу вносили сульфат натрия до создания концентрации 0,1 М (полярографический фон). Остаточное содержание цинка определялось методом классической полярографии по способу стандартов. Полярографирование проводилось в интервале потенциалов -0,75 ÷ -1,15 В; скорость протяжки диаграммной бумаги – 1,2 см/мин, чувствительность по току – 10 μ А/дел.

Данные полярографических исследований показали возможность достижения высокой степени утилизации металла из сернокислого электролита цинкования с добавкой настоя тополиного пуха: остаточные концентрации цинка имеют порядок 10-2 М.

Основные задачи, поставленные в настоящем исследовании, нашли свое положительное решение. Выбранная добавка к сернокислому электролиту цинкования – настой тополиного пуха – зарекомендовала себя как блескообразователь, поскольку позволила получить блестящие, с удовлетворительной адгезией цинковые покрытия непосредственно в процессе эксплуатации электролита гальванической ванны. Использование указанной добавки взамен традиционных индивидуальных химических веществ в определенной степени решает экологическую проблему, так как последние нередко относятся к числу токсичных и даже канцерогенных веществ. Обезвреживание отработанных электролитов по таким добавкам требует экономических затрат (реактивы, оборудование, электроэнергия, обслуживающий персонал), что полностью исключено в отношении электролита блестящего цинкования с добавкой настоя тополиного пуха. Предлагаемая добавка не относится к числу дефицитных и дорогостоящих. Своевременный сбор тополиного пуха путем срезания тополиных «сережек» непосредственно с деревьев до начала интенсивного цветения тополя устраняет его характерные особенности – быть аллергеном и мусором на территориях проживания населения.

Предлагаемый электролитический вариант утилизации цинка из отработанного электролита не в виде гальванического шлама, вторсырья, а в виде качественных противокоррозионных покрытий – один из путей совершенствования технологий в современной гальваностегии, где на базе экологических проблем, связанных с переработкой блескообразующих химических добавок, уже в начале ХХ1 века поднимается проблема переработки гальваношламов - смеси гидратов цветных металлов с гидроксидом и сульфатом кальция; высокая токсичность гальваношламов стимулирует постоянные поиски способов их ликвидации.

Результаты проведенных исследований можно рассматривать как определенный вклад в решение двух мировых глобальных проблем - проблемы коррозионного разрушения металла и металлоконструкций, с одной стороны, и проблемы экологии, охраны окружающей среды, с другой стороны.