Малые циклопарафины

Подобно алканам, у каждого атома углерода тоже Sp3-гибридизированные орбитали, имеющие форму ассиметричной объемной восьмерки с ярко выраженным p-характером и угол между орбиталями 109°28'. Но во многих случаях геометрия молекулы хотя бы 2 из 4 орбиталей не позволяет образоваться этому углу.

В случае циклопропана 2 из 4 орбиталей образуют связи под углом 60°. Чтобы образовать связи под углом 60° Sp3-гибридизированные орбитали меняют свою форму. В таком случае ось, соединяющая центры атомов, не совпадает с осями симметрии перекрывшихся орбиталей, поэтому такие связи нельзя назвать сигма и их называют банановыми или τ связями (тау). Такие связи являются непрочными, и поэтому они легко разрушаются. Из этого можно сделать вывод, что для циклопропана свойственны реакции присоединения (идут с разрушением цикла). Две Sp3-гибридизированные орбитали, образующие связи с атомами водорода, приобретут ярко выраженный S-характер, поэтому электронная плотность связей C-H будет смещена в большей степени к ядру атома углерода, в связи с этим связь станет более полярной и менее прочной, из-за этого она будет склонна разрушаться по гетеролитическому типу. С точки зрения протонной теории Брёнстеда-Лоури способность отщеплять протон - это способность проявлять свойства кислоты. Циклопропан проявляется со слабовыраженными кислыми свойствами, и поэтому он вступает в реакцию с основаниями.

Степень неустойчивости или устойчивости молекулы циклопарафинов можно оценить количественно. Мерой количественной оценки является напряжение А. Байера, именно она объясняет малую устойчивость 3-4 членных циклов.

Пунктиром показано желаемое положение Sp3-гибридизированных орбиталей. Мерой напряжения будет являться отклонение угла от значения 109°28'.

Циклопропан

Из расчета Байера получается, что для устойчивости орбиталями нужно отдалиться каждой на 24 ° 44'. Из этого следует, что молекула циклопропана неустойчива.

Циклобутан. Из расчета Байера получается, что каждой орбитали нужно отдалиться на 9°44', и поэтому молекула циклобутана хоть и неустойчива, но в меньшей степени, чем молекула циклопропана.

Ради примера можно оценить молекулу обычных циклов.

Возьмем молекулу циклопентана. Орбиталям нужно отклониться всего на 44' , и поэтому ее считают устойчивой.

Физические свойства малых циклопарафинов.

Циклопропан и Циклобутан – газы. Температура кипения у циклопарафинов выше, чем у соответствующих алканов. Это объясняется более плотной упаковкой циклических молекул. Значит межмолекулярные связи будут прочными и разрушить их труднее.

Химические свойства малых циклопарафинов

Реакции присоединения.

1) Гидрирование.

Аналогичная реакция с циклобутаном требует для реакции температуру 120°C.

2) Присоединение галогена. Галогенирование.

Роль катализатора состоит в том, что поляризовать связь между атомами брома, для того чтобы она разрушилась по гетеролитическому типу, кроме СCl4 в качестве катализатора можно использовать FeBr3, AlCl3, BF3, H2O. Но проблема использования воды в качестве катализатора в том, что она сама вступает в реакцию и получается смесь продуктов.

Данные катализаторы являются акцепторами электронов из-за присутствия металла, который имеют свободные орбитали, которые могут занять чужие электроны. Существует теория Льюиса, с точки зрения которой, основания это - донор электронов, а кислота Льюиса – это акцептор. Соль CCl4

- это тоже кислота Льюиса. Некоторые авторы пишут диссоциацию комплексного соединения на Br+ + Br-FeBr3

Есть другой вариант:

Этот катализатор помогает поляризовать связь в молекуле галогена и разрушить ее по гетеролитическому типу.

3) Присоединение галогеноводородов.

Таковы химические свойства малых циклов.

30-80°С

CH3 - CH2- CH2- CH3

CH2 - CH2- CH+

CH2 - CH2- CH2

CH2 - CH2- CH+

Br- CH2- CH2- CH2-Br + FeBr3

Cl -CH2- CH2- CH3