Ионометрическое определение никеля в ванне гальванического никелирования

Среди множества методов защиты металлов от коррозии – злейшего врага металла, способного, поражая небольшой участок металлоконструкции, выводить из строя целые сооружения – одним из весьма распространенных является метод нанесения покрытий, в том числе гальванических. Среди гальванических покрытий большое распространение получили никелевые. Никелирование широко применяется в гальванотехнике не только для защитно-декоративной отделки изделий, но и для защиты химической аппаратуры. В мировой гальванотехнике 80% никелевых электролитических покрытий получают непосредственно из ванны блестящего никелирования.

Качество никелевых гальванических покрытий определяется многими факторами. Среди них немаловажная (если не сказать – главная) роль принадлежит составу раствора электролита, который подвергается электролизу.

Изменение количественного содержания ингредиентов электролита, например, соли никеля, может резко ухудшить физико-механические показатели покрытия. Вероятность же изменения количественного состава электролита гальванической ванны достаточна велика. Она обусловлена, например, уносом электролита во время изъятия из него металлоконструкций с нанесенным на них покрытием. При работе в режиме повышенных температур может происходить интенсивное испарение растворителя раствора – воды, что повлечет за собой повышение концентрации ингредиентов.

Изменение количественного состава электролита необходимо вовремя выявить – для предотвращения образования некачественных покрытий. Именно с этой целью технология гальванического производства предусматривает проведение регулярного анализа гальванических ванн. Совершенствование известных и разработка новых методов аналитического контроля электролитов ванны – одно из направлений в повышении эффективности гальванического производства.

С учетом сказанного, целью данной работы явилось исследование возможности определения количественного содержания никеля в растворе гальванической ванны с помощью ионометрии – одного из современных электрохимических методов анализа. Новизна работы обусловлена заменой классического титриметрического метода определения никеля более совершенным - электрохимическим – методом анализа.

Потенциометрические исследования выполнялись на иономере универсальном марки ЭВ- 74 в режиме измерения потенциала рабочего ( индикаторного ) электрода. В качестве электрода с потенциометрическим откликом на содержание ионов никеля использован стеклянный индикаторный электрод. Последний широко используется в настоящее время благодаря ряду его преимуществ (высокая селективность, неподверженность отравлению, отсутствие влияния сильных окислителей и восстановителей и пр. ). Электродом сравнения служил хлорсеребряный электрод. В работе использованы химико-технические и аналитические весы.

Исследования проводились с электролитом никелирования состава (г/л):

NiSO4·7H2O - 150

Na2SO4·10H2O - 50

Для построения градуировочного графика использованы стандартные растворы сульфата никеля (1 моль/л) и хлорида калия (1 моль/л).

Гидролиз сульфата никеля, являющегося основным компонентом электролита никелирования, создает кислую реакцию среды, о чем свидетельствуют значения рН (например, 10-2 М раствор сульфата никеля имеет рН=3,64; 10-6 М раствор сульфата никеля характеризуется величиной рН, равной 6,44). Таким образом, анализ растворов сернокислого никеля можно осуществить методом ионометрии с использованием весьма распространенного в аналитической практике индикаторного электрода – стеклянного электрода.

Механизм возникновения потенциала на поверхности стеклянного электрода не является электрохимическим; данный электрод в принципе относится к мембранным электродам, функционирующим по механизму переноса ионов, то есть обладающим ионной проводимостью. Благодаря этому свойству стеклянный электрод с успехом применяется в современном прогрессивном направлении потенциометрического анализа – ионометрии. Прежде чем применять стеклянный электрод в качестве ионоселективного на катионы водорода, концентрация которых фактически эквивалентна концентрации катионов никеля вследствие протекания гидролиза соли последнего, было проведено изучение его электрохимического поведения, которое предусматривало установление области прямолинейной концентрационной зависимости потенциала (градуировочный график) и нахождение углового коэффициента наклона прямой (крутизна электродной функции).

Для калибровки стеклянного индикаторного электрода строился эмпирический график в координатах «Потенциал – рNi» с применением стандартных растворов сульфата никеля переменной концентрации. Важной особенностью метода градуировочного графика является необходимость постоянства условий проведения калибровки и измерения, в частности, температуры и ионной силы раствора.

В данной работе использован метод постоянной ионной силы, благодаря чему осуществлялась стандартизация условий, обеспечивающих постоянство активности, диффузионного потенциала и влияния других факторов во всей серии измерений. Предварительно в мерных колбах емкостью 50 мл готовились 100, 10-1, 10-2, 10-3, 10-4, 10-5, 10-6М растворы сульфата никеля. В каждую мерную колбу вносилась определенная масса сульфата натрия с таким расчетом, чтобы соотношение масс (в г/л) обоих веществ – сульфата никеля и сульфата натрия – соответствовало бы таковому в электролите гальванической ванны. Кроме того, в каждой колбе создавалась постоянная концентрация сильного электролита (KCI)–0,1 М. Измерение потенциала индикаторного электрода проводилось последовательно, начиная с раствора минимальной и кончая раствором максимальной концентрации никеля. В результате проведенного эксперимента установлено, что в интервале изменения концентрации никеля от 100 до 10-4 М обнаруживается прямолинейная зависимость потенциала от величины рNi. Величина рNi=4, которой отвечает точка перегиба, является предельной концентрацией, ниже которой определение никеля практически невозможно.

Этот факт позволил рассматривать участок прямолинейной зависимости потенциала индикаторного электрода в пределах 10-4- 100 М по ионам никеля как градуировочный график для ионометрического определения никеля.

Для проведения сравнительной оценки предлагаемого метода определения никеля в электролите гальванической ванны и метода, применяемого в условиях гальванического производства, выполнена серия параллельных опытов по определению никеля методом классического комплексонометрического титрования с индикатором мурексидом. Метод используется на производстве для анализа сернокислых электролитов на содержание никеля. Расчеты показали, что раствор гальванической ванны, содержащий в 1 л 150 г сульфата никеля, имеет концентрацию основного компонента 1 н. Для титриметрического определения необходимо брать такое количество вещества, чтобы на титрование затрачивалось не менее 10-20 мл рабочего раствора, так как при уменьшении этого объема относительная ошибка измерения объема увеличивается. С учетом сказанного первоначальный раствор электролита гальванической ванны разбавлялся в 10 раз и затем аликвоты этого раствора, равные 10 мл, подвергались титрованию 0,1 н раствором комплексона Ш.

Итак, основная задача, поставленная в данном исследовании, нашла свое положительное решение. Разработанный метод количественного определения никеля в сульфатном электролите гальванической ванны – ионометрический – по воспроизводимости и точности результатов выгодно отличается от метода определения никеля путем классического комплексонометрического титрования, используемого в производственных условиях. Об этом свидетельствуют основные метрологические характеристики: стандартное отклонение S, относительное стандартное отклонение Sr и точность ε (0,26 против 0,32, 0,008 против 0,010 и 0,32 против 0,40, соответственно для метода ионометрии и метода комплексонометрического титрования).

Экспрессность ионометрического метода определения никеля, отсутствие субъективной ошибки, связанной с фиксированием точки эквивалентности в процессе титрования, устранение операции стандартизации раствора титранта (комплексона Ш), затрат реактивов (щелочи либо аммиачно-хлоридного буфера) для перехода от кислой среды электролита гальванической ванны к щелочной для реализации оптимальной реакции среды в процессе титрования – все это в совокупности с хорошей воспроизводимостью результатов параллельных опытов повышает эффективность производства никелевых гальванических покрытий из сернокислых электролитов никелирования.

Достижение поставленной цели обусловило новизну данной работу.