Актиноиды: взгляд из прошлого в будущее

Актиноиды - серебристо-белые металлы, темнеющие на воздухе, в мелкораздробленном состоянии пирофорны. Они реакционноспособны. Их температура кипения превышает 3000 О С.

Актиноиды легко реагируют с Н 2 , 0 2, N 2 , S, галогенами и другими неметаллами. Для актиноидов характерны ионные состояния типа М 3+ , M 4+ , M O + 2 , MO « + , причем различные актиноиды образуют сходные по свойствам соединения с одинаковыми степенями окисления. Ионы типа MO + 2 и MO « + очень устойчивы и ведут себя как одно- и двухвалентные катионы.

Например, известны соединения уранила (группы UO « + ); фторид уранила U0 2 F 2, нитрат уранила U0 2 (NО 3 ) 2 и т. д. Аналогичные соединения дают плутоний, нептуний, америций и др. Трехвалентные катионы урана, плутония и нептуния окисляются на воздухе до четырехвалентных; соединения урана и нептуния окисляются и далее - до оксоионов MO. Соединения трехвалентного кюрия устойчивы и на воздухе не окисляются. Трех- и четырехвалентные ионы актиноидов по свойствам очень похожи на такие же ионы лантаноидов.

Ионы актиноидов окрашены в коричневые, розовые, сине-фиолетовые, красные и желто-зеленые цвета; только ионы протактиния, трехзарядные ионы актиния и кюрия и четырехвалентные ионы тория бесцветны.

Ионные радиусы актиноидов уменьшаются по мере роста порядкового номера, как и у лантаноидов («актиноидное сжатие»).

Актиноиды склонны к образованию комплексных соединений. При этом для них характерны высокие координационные числа, вплоть до 12.

Для изучения элементов седьмого периода периодической системы Д. И. Менделеева наиболее важной оказалась актиноидная теория американского физика и радиохимика, лауреата Нобелевской премии (1951) Г. Сиборга, согласно которой элементы № 90-103 образуют семейство, аналогичное семейству лантаноидов. Все они помещены в ячейку актиния № 89. Актиний играет роль, аналогичную лантану в семействе лантаноидов.

В литературе встречаются термины «актиниды» И «актиноиды», причем последний рекомендован Международным союзом теоретической и прикладной химии. Актиноиды - 14 радиоактивных элементов III группы периодической системы, следующих в ней за актинием, - объединяют в особую группу благодаря сходству конфигураций внешних электронных оболочек их атомов. Этим обусловлена близость их химических свойств.

При последовательном переходе от актиния к лоуренсию новые электроны, как и у лантаноидов, заполняют места не на внешних уровнях - шестом и седьмом, а на более близком к ядру - подуровне 5f.

Важное значение для свойств актиноидов имеет близость энергий 6d- и 5f-подуровнеЙ. Отметим также, что стабильных изотопов у актиноидов нет. В отличие от лантаноидов актиноиды различаются по своим свойствам как друг от друга, так и от актиния, что особенно характерно для первой половины семейства. Это затрудняло размещение 5f-элементов в периодической системе. Наиболее употребителен вариант размещения актиноидов в седьмом периоде, основанный на гипотезе Сиборга.

Актиноиды имеют большой диапазон степеней окисления, что объясняется также близостью энергий 5f- и 5d-электронов.

Важно, что элемент № 104 (резерфордий Rf) является аналогом гафния, а элемент № 105 (дубний Db) - аналогом тантала. Этим был окончательно решен вопрос о границе семейства актиноидов в периодической системе.

Большинство актиноидов получено искусственным путем в последние 40 лет. Такая интенсивность их поиска связана с желанием найти более удобные источники атомной энергии, спрогнозировать химические свойства трансактиноидов (элементов, следующих за актиноидами в периодической системе, № 104-109).

Степень изученности актиноидов неодинакова. Если одни - уран и плутоний - изучены лучше любого другого элемента, то химия эйнштейния и следующих за ним элементов исследована недостаточно. Это связано с трудностями их получения и малым временем жизни. Работать приходится с очень малыми количествами, измеряемыми числом атомов (миллионы и даже сотни тысяч). Учитывая короткое время жизни этих элементов, необходимо проводить эксперимент в предельно сжатые сроки. Для этого разработаны специальные методы определения физико-химических свойств (ультрамикрохимия).

Между ближайшими актиноидами, которые изучены очень хорошо, и дальними, которые исследованы недостаточно, располагаются элементы от америция до калифорния. Их получают в достаточных количествах, но в связи с интенсивным радиоактивным распадом, ведущим к разогреву образцов, радиолизу растворов и дефектам в кристаллах, их приходится изучать также методами ультрамикрохимии. Используют такие малые количества этих элементов, чтобы большая часть ионизирующего излучения уходила за пределы изучаемого образца.

Все актиноиды и их соединения чрезвычайно токсичны, что обусловлено их радиоактивностью.

Над проблемой получения новых элементов работают исследователи в научных центрах России (Дубна), США (Беркли) и Германии (Дармштадт). Актиноиды, кроме тория, протактиния, урана, и трансактиноиды получают искусственно - с помощью ядерных реакций. Нептуний и плутоний выделяют из отработанного ядерного топлива. Изотопы элементов, следующих за плутонием, синтезируют при последовательном захвате нейтронов ядрами 239 Pu в ядерных реакторах. Элементы №100-103 получают бомбардировкой плутония, америция и кюрия ядрами бора, углерода или азота, ускоренными на циклотроне.

В связи с тем, что большинство актиноидов и транс актиноидов получены искусственно, истории их открытий чрезвычайно запутаны. Особой сложностью отличаются вопросы, связанные с открытием новых трансфермиевых (актиноиды N2101-103, а также N2 104-109) элементов. Поскольку методики их получения сложны и специфичны, трудно идентифицировать новые ядра, т. е. доказать, что они принадлежат именно тому элементу, который синтезируется. Ядерно-физические и химические способы идентификации также сложны и трудоемки.

Возникают трудности с установлением приоритета открытий новых элементов. Эти вопросы рассматривает Рабочая группа по трансфермиевым элементам, созданная в 1985 г. Международными союзами химиков и физиков.

Применение актиноидов специфично и связано с их радиоактивностью и способностью к цепным реакциям. Большое практическое значение в связи с проблемами переработки облученного ядерного топлива и разделения актиноидов имеет химия их водных растворов. Важным является и их изучение для накопления знаний об атоме, что необходимо для синтеза трансактиноидов. Хорошо известна роль урана и плутония в атомной энергетике и создании атомного оружия. Говорить о применении большинства других актиноидов и известных трансактиноидных элементов в настоящее время не приходится.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Актиний открывает семейство актиноидов. Его положение в периодической системе точно соответствует положению лантана (аналога актиния) в семействе лантаноидов. Химические свойства актиния близки к химическим свойствам лантана: между ними нет качественных различий. Такое сходство делает лантан идеальным «дублером» актиния при разработке препаративных или аналитических методик.

Из 24 известных изотопов актиния особое значение в радиохимии имеют лишь три: естественные изотопы 227 Ас и 228 Ас, а также 225 Ас - продукт распада 223 U , образующегося в реакторе.

Металлический актиний имеет серебристо-белый цвет, иногда с золотистым оттенком. Он быстро окисляется в среде влажного воздуха с образованием белой пленки из оксида актиния(III) Ас 2 О 3 , которая до некоторой степени предотвращает дальнейшее окисление.

Одна из особенностей химии актиния необходимость работать с образцами, масса которых не превышает 5-10 мкг, для сведения к минимуму вредного действия на людей и уменьшения потускнения рентгеновских пленок под действием г г -излучения препаратов актиния. Хотя сам актиний испускает только слабое излучение, в образце после его очистки быстро возникает жесткое излучение, обусловленное короткоживущими продуктами распада актиния. Поэтому приготовление изучаемых соединений и съемки рентгенограмм нужно проводить в течение 24 ч после отделения актиния от дочерних продуктов.

По физиологическому действию актиний наряду с радием, плутонием, америцием и кюрием относят к числу самых опасных радиоактивных ядов с высокой удельной г г -активностью. Метаболические свойства актиния изучены на крысах. Они оказались почти такими же, как и у редкоземельных элементов. При этом выяснилась важная особенность: актиний накапливается и прочно удерживается в скелете поверхностными слоями костной ткани. Первоначально актиний накапливается в печени, причем скорость его удаления из организма много меньше скорости его радиоактивного распада.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

В 1899 г. А. Дебьерн сообщил, что им обнаружено новое радиоактивное вещество, и описал его химические свойства. Дебьерн подал заявку на открытие и назвал новое вещество актинием, что в переводе с греческого означает «луч». Заявка была принята. Важную роль в изучении актиния сыграл Ф. Гизель. В 1908 г. он идентифицировал новое соединение в отходах переработки урановой руды при выделении радия. Ученый правильно установил многие химические свойства этого соединения, и прежде всего их близость к свойствам соединений РЗЭ. Интересно, что, исходя из современных знаний о химических и ядерных свойствах актиния, ясно: препарат, полученный Дебьерном в 1899 г. , вообще не должен был содержать актиния.

ПОЛУЧЕНИЕ

Актиний может быть получен из урановых руд. Но лучший способ - облучение 226Ra тепловыми нейтронами:

226 Ra ( n , г г ) 227 Ra в ¦ 41мин 227 Ac - в

Использование этой реакции упрощает процессы химического выделения макроколичеств чистого актиния. Основная трудность связана с отделением актиния от тория, являющегося продуктом распада актиния, по реакции:

228 Ac (n, г г ) 228 Ac - в ¦ 6,13 ч 228 Th - в

Очистку актиния от тория, лантана и других примесей проводят методами жидкостной экстракции и катионообменной хроматографии.

ПРИМЕНЕНИЕ

Основное применение наиболее важного изотопа 227 Ас определяется его радиоактивностью. Хотя сам этот изотоп - слабый в - излучатель с относительно большим периодом полураспада (21,773 года), но при его распаде образуется пять короткоживущих б б -излучателей. Поэтому в целом актиний характеризуется высокой удельной теплотворной способностью, что при продолжительном времени жизни делает 227 Ас в высшей степени пригодным в качестве источника тепла в термоэлектрических генераторах, необходимых при космических полетах к удаленным планетам Солнечной системы и за ее пределы.

Торий

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Th

Атомный номер 90

Атомная масса 232,0381 ± 0,001

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,11

Известны две кристаллические модификации тория: ниже 1360 O C устойчив б б - Th (кубическая гранецентрированная решетка); в интервале температур от 1360 до 1750 O C устойчив в в -Th (кубическая объемноцентрированная решетка)

Температура плавления 1750 o C

Температура кипения 4200 o C

Содержание в земной коре 8 · 10 -4 % по массе

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Положение тория в периодической системе соответствует положению церия (аналога тория) в семействе лантаноидов. По своим химическим свойствам торий сходен с цирконием и четырехвалентным церием. Известны 24 изотопа тория, из которых наиболее стабильными являются 232 Th (Т 1/2 = 1,41 · 10 10 лет) и 230 Th (Т 1/2 = 8,0 · 10 4 лет). Наиболее важен изотоп 232 Th. При выделении тория из руд, не содержащих урана, конечный продукт представляет собой 232 Th с примесью 228 Th. Если в рудах присутствует уран, то в качестве примесей будут также 231 Th, 227 Th (продукты распада 235 U ) и 230 Th, 234 Th (продукты распада 238 U ).

Торий в минералах находится совместно с четырехвалентными цирконием и гафнием или редкоземельными элементами. Наиболее известен черный силикатный минерал торит ThSi0 4 ; РЗЭ - обычные компоненты торита. Основным минералом, имеющим промышленное значение, является не торит, а безводный фосфат РЗЭ - монацит (Се, La, Th)P0 4.

Чистый торий представляет собой блестящий серебристый металл с высокой температурой плавления. Имеет небольшую твердость и высокую реакционную способность. Быстро растворяется в 6 М соляной кислоте, медленно - в разбавленных HF, НNОз, H 2 SO 4 и концентрированной, H 2 SO 4 пассивируется концентрированной НNОз, не реагирует с щелочами. Ниже 1,3-1,4 К торий приобретает сверхпроводящие свойства. Легко образует сплавы с железом, кобальтом, никелем, медью, золотом, серебром, бором, платиной, молибденом, вольфрамом, танталом, цинком и многими другими элементами. Торий образует простые эвтектические системы с хромом и ураном, смешивается с церием в любых соотношениях как в твердом, так и в жидком состоянии.

Мелкоизмельченный торий обладает пирофорными свойствами, т. е. способен воспламеняться на воздухе. Лента из тория может самовозгораться, но компактный торий на воздухе устойчив, хотя со временем его поверхность темнеет. Торий токсичен, его ПДК составляет 0,05 мг/м 3

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Торий был выделен из торита и открыт Й. Я. Берцелиусом в 1828 г. Элемент назвали по имени Тора - бога грома в скандинавской мифологии. Это открытие позволило Берцелиусу «спасти» понравившееся ему название, использованное в 1815 г. для ошибочно открытого (якобы нового) элемента, оказавшегося впоследствии фосфатом иттрия.

ПОЛУЧЕНИЕ

Богатые торием (50-70% Th0 2 ) силикатные минералы не используются для промышленного производства этого металла, так как их месторождения малы. Источником получения, как отмечалось, служит монацитовый песок, представляющий собой в основном смесь фосфатов Р3Э с небольшим содержанием (0,001 %) тория.

Основные месторождения такого песка находятся в Индии и Бразилии. Перед транспортировкой песок обычно обогащают до содержания 5-7% диоксида тория. Монацитовый концентрат нагревают с серной кислотой до полного его разложения. Получившуюся густую пасту постепенно перемешивают с водой и дают осесть нерастворившемуся осадку. В раствор переходят Р3Э и торий. При частичной нейтрализации кислоты из раствора в осадок выпадает твердая смесь, которая на 80% состоит из фосфата тория. Фосфорную кислоту отделяют повторным растворением продукта и осаждением металлов щавелевой кислотой. Дальнейшее отделение тория от Р3Э осуществляют фракционированием или экстракцией.

Другой, по-видимому, более рациональной схемой является обработка неочищенного осадка фосфатов щелочью. Образующийся осадок гидроксида тория растворяют в азотной кислоте для последующей очистки. Эффективная очистка достигается экстракцией тория трибутилфосфатом в керосине. В этом процессе нитрат тория отделяется от Р3Э и других неэкстрагируемых соединений. Сочетание высокой температуры плавления и химической активности (близкой к активности металлического магния) делает приготовление чистого компактного металлического тория трудной задачей.

Ранее металлический торий получали восстановлением двойных галогенидов тория натрием, калием или кальцием, восстановлением безводного хлорида тория натрием, электролизом хлорида или фторида тория в расплаве хлорида натрия или калия, восстановлением диоксида тория магнием или смесью натрия и кальция. Во всех этих случаях металл образуется в виде порошка. Чистый компактный металл получают путем разложения паров иодида тория на горячей вольфрамовой проволоке. Этот метод неприемлем по экономическим соображениям в случае крупномасштабного производства тория. Однако при получении небольших количеств очень чистого металла для специальных целей он оправдан и удобен.

Реальное развитие металлургии тория началось после открытия сплавов тория с цинком. Сплав используется как промежуточный материал в производстве металлического тория. Его получают при совместном восстановлении смеси галогенид цинка - фторид тория. Далее цинк отгоняют.

ПРИМЕНЕНИЕ

Торий не вызывал большого интереса вплоть до 1880-1890 гг. , когда австрийский химик Ауэр фон Вельсбах, специалист по редкоземельным элементам, изобрел газокалильную сетку (сетку Ауэра) и «мантию» (мантия Вельсбаха - ткань, пропитанная нитратом тория с примесью нитрата церия), благодаря которым пламя газовой лампы становилось намного ярче.

Потребности в тории для производства сеток в промышленных масштабах стимулировали поиск новых месторождений и привели к более интенсивному изучению химии тория. Когда газовое освещение уступило место электрическому, спрос на торий для газокалильных сеток упал, хотя они и теперь иногда используются для освещения (в кемпингах) и для рекламы. В относительно малых масштабах его применяют в электронике и как катализатор в химической промышленности. В сплавах с магнием торий играет роль упрочняющей добавки. Для этого требуются довольно большие количества тория, причем имеется тенденция к увеличению этой потребности. Однако наиболее широко будет применяться торий, очевидно, в ядерной энергетике. Изотоп 233 U , делящийся на медленных нейтронах, образуется из 232 Th в последовательной цепочке ядерных реакций:

232 Th(n, г г ) ¦ 233 Th - в ¦ - в 233 Pa - в ¦ - в 233 U

По сравнению с используемым в настоящee время уран -плутониевым топливом ядерное топливо на основе тория (изотоп 233 U ) имеет ряд преимуществ. К ним относятся способы детектирования 233 U , более высокий выход нейтронов, а также то, что 233 U в отличие от 239 Pu может смешиваться с 238 U , а в таком виде материал нельзя при менять при производстве оружия. Кроме того, физические свойства топлива на ториевой основе повышают безопасность активной зоны реактора и улучшают его эксплуатационные характеристики. Главный недостаток этого топлива состоит в том, что торий необходимо облучать и перерабатывать, что повышает стоимость топлива.

Торий, наряду с другими актиноидами, является компонентом ядерного топлива

ПРОТАКТИНИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Ра

Атомный номер 91

Атомная масса 231,0359

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,14

Известны две кристаллические модификации протактиния: ниже 1170 o C устойчив б б - Pa (тетрагональная решетка) выше 1170 o C - в в -Pa (кубическая гране центрированная решетка)

Температура плавления 1572 o C

Температура кипения 4487 o C

Содержание в земной коре 1 · 10 -10 % по массе

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Протактиний - один из наименее распространенных в природе и наиболее трудно извлекаемых из природных источников элементов. Самый долгоживущий изотоп 231 Ра (Т 1/2 = 3,28 · 10 4 лет) имеет короткий в геологическом смысле период полураспада. Распространенность протактиния в природе тесно связана с распространенностью его предшественника – 235 U. Из 19 других изотопов 3 встречаются в природе, остальные получают искусственно.

Протактиний - третий по порядку элемент в ряду актиноидов и первый, у которого появляются 5f-электроны. Наличие сверхпроводящих свойств показывает правильность его отнесения к актиноидам. Однако по поведению соединений протактиния в водном растворе его следовало бы поместить в V подгруппу периодической системы ниже ниобия и тантала.

Основная степень окисления +5. Протактиний(V) не образует в водном растворе простых катионов и, подобно танталу, проявляет необычайно сильную тенденцию к гидролизу, полимеризации и сорбции почти на любой доступной поверхности. Из-за этого поведение протактиния неустойчиво и невоспроизводимо. Есть много сообщений, что он “исчезает” из рук неопытных и неосторожных исследователей. Наиболее важный природный изотоп – 231 Pa , но в промышленности основное значение имеет искусственный изотоп 233 Pa. Это промежуточный продукт в производстве делящегося 233 U в реакторах, работающих на тории. И только необходимость иметь относительно устойчивый изотоп для химических исследований оживила интерес к выделению 231 Pa из природных источников. Металлический протактиний устойчив на воздухе при комнатной температуре. Получены сплавы протактиния с благородными металлами.

Протактиний высокотоксичен.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Среди элементов, которых недоставало в то время, когда Д. И. Менделеев составлял свою таблицу, был один, занимавший в V группе место между торием и ураном. Менделеев назвал этот элемент экатанталом и предсказал, что он должен иметь атомную массу ~235 и химические свойства, подобные химическим свойствам ниобия и тантала.

В 1918 г. немецкий физик и радиохимик, впоследствии лауреат Нобелевской премии по химии О. Ган и австрийский радиохимик Л. Мейтнер, а также английский физик и химик, лауреат Нобелевской премии по химии Ф. Содди со своим сотрудником Дж. Кренстоном независимо друг от друга открыли долгоживущий природный изотоп экатантала и назвали его протактинием, так как он является предшественником актиния в ряду природных радиоактивных превращений. Изотоп 234 Pa открыл в 1913 г. Содди и назвал его ураном Х 2. В дальнейшем было доказано, что уран Х 2 является изотопом протактиния. Впервые в весовых количествах протактиний выделил А. Гроссе в 1927 г. Поскольку протактиний содержится в природных рудах в количестве 3 · 10 -7 % по отношению к урану, выделение его даже в миллиграммовых количествах очень трудная задача.

ПОЛУЧЕНИЕ

Крупномасштабное выделение 231 Pa из природных руд никогда не производилось, поскольку элемент имеет небольшую коммерческую ценность. Его в небольшом количестве всегда получали из отходов уранового производства. По мере изменения технологии получения урана менялись и методы выделения протактиния.

Разработаны способы промышленного обогащения силикатных остатков, карбонатных осадков и шлама. Обогащение позволяет очищать протактиний от кремния, железа, урана, тория, титана и многих двух- и трехвалентных элементов, а также от его продуктов распада. Однако обогащение сопровождается также повышением содержания циркония, тантала и ниобия. Очистить протактиний от этих элементов очень трудно, особенно от ниобия.

В настоящее время предложен ряд тонких химических методик, включающих операции по осаждению, кристаллизации и учитывающих склонность протактиния к гидролизу. Важное значение имеют ионный обмен и экстракция. Протактиний в металлическом состоянии получают бомбардировкой Ра 2 О 5 электронами, нагреванием галогенидов (хлорида, бромида, фторида) на вольфрамовой нити, восстановлением PaF 4 парами бария, лития.

ПРИМЕНЕНИЕ

231 Ра - исходный изотоп для получения 232 U , который используют для изготовления атомных батарей, его применяют также в научных исследованиях.

В последние два десятилетия наблюдается бурное развитие твердофазной химии протактиния, чему способствовало получение относительно больших количеств чистого металла (порядка сотен граммов).

Фредерик Содди (1877-1956), лауреат Нобелевской премии по химии , 1921

Отто Ган (1879-1968), лауреат Нобелевской премии по химии , 1944

Протактиний, наряду с другими актиноидами, является компонентом ядерного топлива

Уран

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ U

Атомный номер 92

Атомная масса 238,0289 ± 0,0001

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,22

Известны три кристаллические модификации урана: при 669 o C устойчив б б - U (ромбическая решетка); в интервале от 669 до 776 o C существует в в - U (тетрагональная решетка); выше 776 o C - г г - U (кубическая объемноцентрированная решетка)

Температура плавления 1135 o C

Температура кипения около 4200 o C

Содержание в земной коре 3. 10 -4 % по массе

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Уран в природных минералах представлен смесью трех изотопов: 238 U (Т 1/2 = 4,51 · 10 9 лет), 235 U (Т 1/2 = 7,13 · 10 8 лет) и 234 U (Т 1/2 = 2,48. 10 5 лет). Самым распространенным является 238 U = (99,2750%), далее 235 U (всего лишь 0,720%) и 234 U (0,005%). Когда Д. И. Менделеев сформулировал периодический закон, то он указал для урана атомную массу 240, а не общепринятое в то время значение 120. Тем самым Менделеев определил урану особое место в периодической системе как наиболее тяжелому элементу. Атомная масса урана, установленная Циммерманом в 1882 г. , действительно оказалась близкой к 240.

С открытием в 1896 г. А. Беккерелем радиоактивного распада этому элементу постоянно сопутствовала таинственность. В связи с исследованиями флуоресценции солей урана Беккерель обнаружил, что фотопластинка, завернутая в черную бумагу, под действием уранилнитрата чернеет. В дальнейших исследованиях было показано, что все соединения урана, его минералы и сам металл оказывают на пластинку тот же эффект, обусловленный свойствами элемента урана. Вслед за этим последовало открытие супругами П. Кюри и М. Склодовской-Кюри элементов полония и радия, а Э. Резерфорд, Ф. Содди, К. Фаянс и другие ученые объяснили суть радиоактивных превращений. Все эти события имели большое значение, но особая роль урана была выявлена благодаря открытию О. Ганом и Ф. Штрассманом в конце 1938 г. деления ядер урана.

В настоящее время уран играет главенствующую роль в ядерной энергетике. Большинство схем, предложенных для получения ядерной энергии, включает применение природных изотопов 235 U , 238 U , а также искусственного 233 U.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Уран был открыт в образце уранинита (урановая смоляная руда, смоляная обманка) М. Клапротом в 1789 г. Ранее этот минерал принимали за вольфрамат железа, но Клапрот показал, что в минерале содержится неизвестный элемент, который затем был назван по имени планеты, открытой У. Гершелем в 1781 г. Восстановлением желтого природного оксида урана Клапрот получил черное вещество, похожее на металл. В течение последующих 50 лет ученые считали это вещество металлом. И только в 1841 г. французский исследователь Э. Пелиго смог показать, что металлоподобное вещество, полученное Клапротом, в действительности представляет собой оксид U0 2 Французскому ученому удалось приготовить металлический уран восстановлением тетрахлорида урана металлическим калием. Таким образом, Пелиго можно считать родоначальником современной химии урана.

ПОЛУЧЕНИЕ

Уран рассматривают как один из редких элементов, однако он присутствует в земной коре в значительно больших количествах, чем такие «обыкновенные» элементы, как кадмий, висмут, ртуть, серебро и йод. Но из-за сложного состава многих урановых руд при малых концентрациях урана экономически целесообразное извлечение урана часто предcтaвляeт трудноразрешимую задачу. Физические методы концентрирования (флотация, гравитационные, электромагнитные и другие) имеют для урана ограниченное применение. Экономически предпочтительно, чтобы извлечение урана химическими методами производили из больших объемов руд. В связи с этим, а также учитывая, что уран является химически активным металлом, таким, например, как магний, прямые пирометаллургические методы для него непригодны. Современные способы извлечения урана основаны на гидрометаллургии с применением сложных химических процессов.

Урановые руды значительно отличаются друг от друга по химическому составу. Это могут быть и относительно простые урановые смолки, которым сопутствует около десяти других минералов, и очень сложные тугоплавкие титанаты, танталаты и ниобаты, содержащие наряду с ураном редкоземельные и многие другие элементы. Некоторые руды содержат до 40 элементов, от которых уран должен быть отделен.

Все применяемые методы включают следующие стадии: предварительное обогащение руды и выщелачивание урана в водную фазу. В ряде случаев на этих стадиях производят обжиг или кальцинирование для повышения степени извлечения урана, а затем извлекают уран из растворов с помощью ионообменных смол, экстракцией или прямым осаждением (в случае ионообменного или экстракционного выделения проводится заключительное осаждение). Полученный обогащенный концентрат направляют для дальнейшей очистки на другие заводы. Извлечение урана идет полнее при кислотном выщелачивании серной кислотой. Чтобы обеспечить надежное и полное выделение урана при выщелачивании, добавляют окислители, например ионы железа(III):

UO 2 + 2Fе 3+ Ћ U0 2+ 2 + 2Fe 2+

Иногда кислотная обработка нецелесообразна, например в присутствии минералов кальция и магния (кальцита, доломита, магнезита). Это ведет к перерасходу кислоты, и метод становится экономически невыгодным. В таких случаях для извлечения урана используют карбонатные растворы, так как комплексный ион карбонатуранил очень устойчив. В качестве окислителя в процессе карбонатного выщелачивания применяют кислород. Растворение протекает по схеме:

2U0 2 + 0 2 Ћ 2UОз

UОз + 3CO 2- 3 + Н 2 О Ћ [ U 0 2 ( C Оз)з] 4- + 20Н -

ОН - + НСО - Ћ CO 2- 3 + Н 2 O

Гидрокарбонат используют для предотвращения образования гидроксида, что вызвало бы осаждение уранатов или полиуранатов.

Следующим этапом является выделение урана из растворов. Как в кислых, так и в щелочных растворах выделение осуществляют с помощью ионного обмена, экстракции и химического осаждения. Различие в том, что при кислотном выщелачивании химическое осаждение невыгодно, так как очень громоздко, и поэтому применяют ионный обмен и экстракцию по отдельности и вместе. При карбонатном выщелачивании, избирательном по отношению к урану, можно сразу применять осаждение, минуя ионный обмен и экстракцию. Уpaн (VI) выделяют ионным обменом из карбонатных растворов, адсорбируя его на ионообменных смолах в виде анионных комплексов. Десорбируют уран со смолы раствором соли или кислоты, и уже из этого раствора (элюата) уран осаждают в различных анионных формах. Экстракция имеет преимущество перед ионным обменом в том, что этот метод проще осуществлять в непрерывном противоточном режиме; недостаток - потери органического растворителя. Поэтому экстракцию применяют в том случае, если после выщелачивания растворы имеют концентрацию урана больше1г/л. Если концентрация меньше, то экономически выгоднее ионный обмен.

Особую проблему представляет получение чистого металлического урана. Требования к чистоте урана, используемого в ядерных реакторах, гораздо строже обычных стандартов чистоты для других металлов. Из-за химической активности урана его невозможно восстановить с помощью водорода. Ранее уран получали восстановлением из оксида более активными металлами, например кальцием, электроосаждением из расплавов солей и методом горячей проволоки - термическим разложением галогенидов урана. Однако наиболее рациональным методом, который используют в настоящее время, является восстановление галогенидов урана активными металлами: литием, натрием, барием, магнием, кальцием. Преимущество галогенидов перед оксидами в том, что они имеют более низкую температуру плавления, а это дает возможность получать металл в расплавленном, компактном состоянии. Уран в мелкораздробленном состоянии обладает пирофорными свойствами, что затрудняет его дальнейшую переработку.

Приведем одну из действующих схем переработки урановой руды. Сначала концентраты урановой руды очищают экстракцией с помощью трибутилфосфата в керосине. 3атем очищенный уранилнитрат термически разлагают до UОз, Триоксид восстанавливают далее водородом до диоксида U0 2 , который, в свою очередь, превращают в тетрафторид урана (зеленая соль) взаимодействием с фтороводородом при высокой температуре. Наконец, тетрафторид восстанавливают до металлического урана магнием.

ПРИМЕНЕНИЕ

Для ядерной энергетики важны и 235 U , и 238 U. Изотоп 235 U под действием медленных (тепловых) нейтронов делится примерно на равные части, например на ядро бария и ядро криптона. При этом выделяется огромное количество энергии: 2 · 10 7 кВт · ч/кг. Таким образом, уран как топливо в 2 млн раз ценнее угля. При делении ядра урана освобождается несколько нейтронов, которые дают начало новым актам деления ядер урана.

Неуправляемая цепная реакция - это ядерный взрыв. Управляемая - лежит в основе работы атомных электростанций.

Изотоп 238 U сам не способен делиться, но из него может быть получен плутоний, делящийся под действием медленных нейтронов:

Таким образом, уран природного изотопного состава можно использовать в больших ядерных реакторах для производства плутония. При этом поддерживается цепная реакция с участием 235 U , а нейтроны, которые не нужны для цепной реакции, вступают во взаимодействие с 238 U , что ведет к образованию плутония. В настоящее время получено 14 искусственных изотопов урана. Среди них – 233 U , открытый Г. Сиборгом и др. ; он примечателен тем, что также делится при взаимодействии с медленными нейтронами. Некоторые изотопы нашли применение как индикаторы (меченые атомы). Это в в -излучатель 237 U и б б -излучатель 232 U.

НЕПТУНИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Nр

Атомный номер 93

Атомная масса 237,0482

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,22

Известны три кристаллические модификации нептуния: ниже 280 o C устойчив б б -Np (орторомбическая решетка); в интервале от 280 до 576 o C - в в -Np (тетрагональная решетка); выше 576 o C - г г -Np (кубическая гранецентрированная решетка)

Температура плавления 639 o C

Температура кипения 4082 o C

Содержание: изначальное количество нептуния давно распалось, так как самый долгоживущий изотоп 237 Np имеет Т1/2 = 2,14'106 лет, т. е. существенно меньший, чем геологический возраст Земли. Однако в очень малых количествах нептуний может существовать в природе как продукт непрерывного синтеза при захвате нейтронов ураном. Максимальное массовое отношение 237 Np / 23 8 Np составляет 1,8 · 10 -12.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Нептуний - первый трансурановый элемент. Он был получен вследствие целенаправленных попыток выйти за пределы классической периодической системы.

Химические свойства нептуния исключительно разнообразны. И в этом смысле он уникален. Он имеет надежно идентифицированные состояния окисления от +3 до +7. Открытие семивалентных нептуния и плутония, сделанное в Институте физической химии (А. Д. Гельман, Н. Н. Крот и М. П. Мефодьева) в 1967 г. , было сенсационным, поскольку все считали, что максимальная степень окисления у актиноидов не может быть больше +6. Получение нептуния и плутония в семивалентной форме открыло путь к новым классам соединений этих элементов и новым возможностям их использования. Облегчились процессы выделения и очистки этих важных и дорогих элементов, находящих применение во многих отраслях народного хозяйства. К настоящему времени получено 16 изотопов нептуния.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

История открытия нептуния показательна тем, что иллюстрирует многообразие природы и тернистый путь познания. После открытия Дж. Чедвиком нейтронов (1932) начались работы по изучению взаимодействия с ними ядра урана. Более ранние исследования Э. Ферми с сотрудниками показали возникновение более тяжелых, чем уран, трансурановых элементов в результате присоединения ядром урана нейтронов, а также в результате дальнейших превращений. Но работы О. Гана и Ф. Штрассмана говорили об обратном - о делении ядер урана, т. е. их расколе под действием нейтронов. Оказалось, что обе точки зрения правильные: ядра урана могут и расщепляться, и, присоединяя нейтрон, переходить в ядра других элементов, например в нептуний, по реакции: 238 U(n, г г ) g 239 U - в g 239 Np

Нептуний был открыт в 1940 г. американскими физиками Э. Макмилланом и Ф. Эйблсоном (Ф. Х. Абельсон). Они заметили, что при облучении образца (тонкой урановой фольги) медленными нейтронами из него вылетают продукты деления ядер урана за счет энергии, высвобождающейся при делении ядер. Однако два новых радиоактивных изотопа остаются в фольге, а это значит, что они не являются продуктами распада. Оказалось, что один из них представляет собой изотоп урана с Т 1/2 = 23 мин, а другой - с Т 1/2 = 2,3 сут принадлежит новому элементу с атомным номером 93. Новый элемент был назван нептунием в соответствии с расположением планет в Солнечной системе (Нептун следует за Ураном). Символ Np предложен в 1948 г.

ПОЛУЧЕНИЕ

Потенциальным источником нептуния являются ядерные реакторы, работающие на обогащенном 235 U , в которых 237 Np получают по схеме:

235 U(n, г г ) Љ 236 U(n, г г ) Љ 237 U - в Љ -в 237 Np

В промышленных процесс ах выделения плутония из облученного урана нептуний остается вместе с продуктами деления. Именно отходы переработки плутония и урана главные источники получения 237 Np. Выделение и очистка нептуния могут быть выполнены с применением операций осаждения, экстракции, ионного обмена или возгонки.

Химическими проблемами являются, во-первых, очистка от продуктов деления, а во-вторых, отделение от урана и плутония. И уран, и плутоний имеют большое число состояний окисления. Один и тот же элемент в каждом из этих состояний ведет себя по-разному в операциях соосаждения, экстракции и ионного обмена. Так, Np(III) и Np(IV) образуют нерастворимые фториды, а Np(V) и Np(VI) растворимы в воде.

В низших состояниях окисления нептуний относительно слабо экстрагируется растворителем типа метилизобутилкетона, тогда как Np(VI) из нитратных растворов (NpO « + ) экстрагируется очень хорошо, подобно UO « +. Экстракция может быть проведена в случае состояния окисления +6 у всех членов триады U, Np, Р u , однако имеется существенное различие в легкости получения этих элементов в отдельных состояниях окисления. Так, формы существования U(VI) и Np(VI) более устойчивы, чем Pu(VI), и, напротив, Pu(III) гораздо устойчивее по сравнению с U(III) и Np(III). В итоге становится возможным приготовление растворов, содержащих все три элемента в разных степенях окисления, и их эффективное разделение (с учетом различия химических свойств).

В основе очистки нептуния от продуктов деления лежат окислительно-восстановительные процессы, а на различиях в устойчивости соединений нептуния, урана и плутония в разных состояниях окисления основаны методы их разделения.

Особой задачей является получение металлического нептуния. Впервые металлический нептуний получили С. Фрид и Н. Дэвидсон в 1945 г. восстановлением нескольких микрограммов NpF 3 парами бария при 1200 o C. В настоящее время для получения металлического нептуния в более крупных масштабах проводится нагревание граммовых количеств NpF 4 с избытком металлического кальция. Выход металлического нептуния составляет 99%.

Металл имеет серебристый цвет, по ковкости близок к урану и при кратковременной выдержке на воздухе покрывается лишь тонкой оксидной пленкой. При высокой температуре на воздухе он быстро окисляется до Np0 2

ПРИМЕНЕНИЕ

Короткоживущие изотопы 238 Np и 239 Np благодаря простоте детектирования представляют особый интерес для применения в качестве радиоактивных индикаторов («меченых атомов»). Интересно использование семивалентного нептуния в аналитической практике, так как его соединения обладают специфической интенсивной окраской. Однако основное применение нашел изотоп 237 Nр как исходное сырье для получения 238 Pu по реакции:

237 Nр( n , г г ) Љ 238 Nр - в Љ 238 Pu

Изотоп 238 Pu - это источник энергии на борту космических аппаратов, наземных навигационных буев, он также применяется в медицинском оборудовании. Потребность в плутонии непрерывно возрастает, а следовательно, возрастает потребность в его сырьевой базе - нептунии.

ПЛУТОНИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Pu

Атомный номер 94

Атомная масса 244,0642

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,2

Известно шесть кристаллических модификаций плутония: ниже 122 o C устойчив б б - Pu (моноклинная решетка); в интервале от 122 до 207 o C - в в - Pu (моноклинная решетка); в интервале от 207 до 315 o C - г - Pu (ромбическая решетка); в интервале от 315 до 457 o C - д д - Pu (кубическая решетка); в интервале от 457 до 472 o C - д '- Pu (тетрагональная решетка); в интервале от 479 до 640 o C - е е - Pu (кубическая решетка)

Температура плавления 640 o C

Температура кипения 3352 o C

Встречается в ничтожных количествах в урановых рудах

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИ КА ЭЛЕМЕНТА

Из известных 15 изотопов плутония каждый радиоактивен. Наиболее долгоживущие изотопы: 224 Pu ( T 1/2 =8,26 *10 7 лет), 224 Pu ( T 1/2 =3,76 · 10 5 лет) 239 Pu ( T 1/2 =2,41 · 10 4 лет) и 238 Pu ( T 1/2 = 87,74 года). Самый важный из изотопов – 239 Pu. Его поиск в значительной степени был мотивирован большой вероятностью того, что 239 Pu должен делиться под действием медленных нейтронов подобно делению 235 U. Это позволило бы использовать 239 Pu как для военных целей, так и в ядерной энергетике. Для выделения чистого 239 Pu необходимо только химическое отделение его от других элементов в отличие от сложного процесса разделения изотопов урана. Это также связано с опасностью облучения, но принципиально такой процесс выполнить гораздо проще. Сложность химии элемента обусловлена большим числом его степеней окисления: от +3 до +7.

В оксиде PuO и сульфиде PuS плутоний формально двухвалентен. В водных растворах двухвалентные ионы плутония не существуют, так как мгновенно происходит восстановление воды ионами Pu 2+.

Химические свойства Pu 3+ весьма сходны со свойствами редкоземельных элементов в трехвалентном состоянии. В водном растворе существует ион Pu 3+. В растворах средней кислотности он устойчив, но влажный гидроксид трехвалентного плутония Рu(ОН) 3 · x Н 2 О легко окисляется кислородом воздуха до Pu(OH) 4 · хН 2 О. Известны многие твердые соединения, содержащие плутоний в трехвалентном состоянии. К ним относятся сесквиоксид Рu 2 О 3 и все безводные галогениды.

Диоксид Pu0 2 , в котором плутоний четырехвалентен, устойчив к разложению и окислению. Он получается при прокаливании большинства соединений плутония. В растворах четырехвалентный плутоний не образует комплексов с нитрат- и хлорид-ионами, но активно образует комплексы с сульфатными группами.

Для водных растворов плутония характерна реакция диспропорционирования, в результате которой Pu(IV) частично самоокисляется до Pu(VI) и самовосстанавливается до Pu(III). Степень диспропорционирования зависит и от кислотности раствора и от комплексообразующего действия присутствующих в нем анионов.

Пятивалентное состояние - Pu ( V ) - менее характерно для плутония. Есть сведения о пентафториде плутония, о плутонатах калия, натрия и аммония, хотя их состав точно установить не удалось. Pu(VI) в кислых растворах в отсутствие комплексообразующих анионов существует в виде иона плутонила Pu O « +. Триоксид плутония неустойчив и разлагается на диоксид и кислород. Получено большое число солей плутонила - плутонатов, которые по своим свойствам напоминают соответствующие соединения U(VI) и Np(VI), но значительно меньше изучены, особенно их состояние в водных растворах.

Сенсационным было открытие семивалентного плутония учеными Института физической химии АН СССР. Авторы открытия Н. Н. Крот, А. Д. Гельман и М. п. Мефодьева в 19б7 г. показали, что, вопреки установившимся представлениям, плутоний может быть переведен в семивалентное состояние под действием сильных окислителей в щелочной среде. Это упростило выделение и очистку плутония. Семивалентный плутоний нашел применение в аналитической химии в качестве реагента, так как его соединения, как и соединения семивалентного нептуния, обладают специфической интенсивной окраской. Плутоний - высокотоксичный радионуклид.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ в 1940 г. в Калифорнийском университете (Беркли) г. Сиборг, Э. Макмиллан, Дж. Кеннеди и А. Валь осуществили бомбардировку оксида урана дейтронами с энергией 16 МэВ, полученными на 60-дюймовом циклотроне, и успешно выделили долго живущий излучающий б б -изотоп, который можно химически отделить и от урана, и от нептуния. Его идентифицировали как изотоп элемента № 94:

238 U + 2 H g 238 Np + 2 n , 238 Np - в g 238 Pu

Так был получен первый, но не самый важный изотоп плутония. Изотоп, имеющий наибольшее значение – 239 Pu , был синтезирован в следующем году также в Калифорнийском университете Дж. Кеннеди, Г. Сиборгом, Э. Сегре и А. Валем при радиоактивном распаде 239 Np, образовавшегося при облучении нейтронами природного 238 Pu :

238 U + 1 n g 239 U - в g 239 Np - в g 239 Pu

Новый элемент был назван плутонием в 1948 г. , так как планета Плут он в Солнечной системе расположена за Ураном, после Нептуна. Планета же получила название в честь мифического греческого бога Плутона - правителя подземного царства.

ПОЛУЧЕНИЕ

Приведенную выше цепочку реакций используют как при производстве 239 Pu в ядерных реакторах, так и при циклотронной бомбардировке, с помощью которой он и был открыт. Существуют и другие пути получения 239 Pu , например бомбардировка 238 U дейтронами и ядрами гелия. Большие (килограммовые) количества плутония получают в реакторах. Это стало возможным потому, что при реакциях деления нейтронов образуется больше, чем нужно для протекания цепной ядерной реакции. Следовательно, если такая реакция устанавливается за счет 235 U (его содержание в природном уране 0,7%), то значительная часть избыточных нейтронов поглощается 238 U , что и приводит к образованию 239 Pu. Когда в уране накапливается заметное количество плутония, его отделяют химическим методом от урана и от продуктов деления.

Таким образом, эта проблема имеет две задачи: возбуждение и поддержание цепной реакции, а также отделение плутония. Химическое отделение плутония от урана и продуктов деления в лаборатории может быть выполнено различными методами, но разработка крупномасштабного технологического процесса - очень сложная задача. Ее решение затрудняется также необходимостью защиты от облучения и про ведения работы в условиях дистанционного управления. Основными процессами являются осаждение, ионный обмен и экстракция, осуществление которых основано на глубоком знании химии плутония.

ПРИМЕНЕНИЕ

Применение плутония в основном связано со способностью его ядер делиться, причем эффективность деления в 1,7 раза больше по сравнению с эффективностью захвата нейтронов в случае 235 U. Плутоний используют в качестве ядерного топлива энергетических реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах, а также в производстве ядерного оружия.

Изотоп 239 Pu - исходное вещество для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. 238 Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрического тока, используемых в космических исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.

АМЕРИЦИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Am

Атомный номер 95

Атомная масса 243,0614

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,0-1,2

Известны четыре кристаллические модификации америция: при обычной температуре и давлении ниже 5 ГПа устойчива модификация с двойной гексагональной решеткой типа б б -La; выше 600 ос существует модификация с кубической гранецентрированной решеткой; при давлении 11-14 ГПа и нормальной температуре существуют еще две кристаллические модификации

Температура плавления 1173 o C

Температура кипения 2607 o C

В земной коре не обнаружен

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Между наиболее и наименее исследованными актиноидами располагаются элементы от америция до калифорния. Все они получены в весовых количествах, однако вследствие интенсивного радиоактивного распада происходят саморазогревание образцов (растворов) и образование дефектов в кристаллической решетке, что затрудняет изучение свойств этих элементов. Ряд свойств можно все-таки исследовать, используя микрограммовые количества вещества. В этом случае большая часть ионизирующих излучений уходит за границу изучаемого объекта, благодаря чему снижается роль отмеченных неблагоприятных факторов.

Известны изотопы америция, массовые числа которых лежат в интервале 237-246. Наиболее долгоживущие изотопы: 241 Am (Т 1/2 = 432 года) и 243 Am (Т 1/2 = 7370 лет).

Америций - серебристый мягкий металл, светящийся в темноте под действием собственного б б -излучения. В соединениях проявляет степени окисления от +2 до +7, наиболее устойчиво состояние при степени окисления +3. Аналог америция у лантаноидов - европий. Америций высокотоксичен.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Америций синтезирован в опытах, проведенных в конце 1944 г. и начале 1945 г. в металлургической лаборатории Чикагского университета Г. Сиборгом, Р. Джеймсом, Л. Морганом и А. Гиорсо, которые установили, что изотоп 241 Am образуется в результате облучения плутония нейтронами. Получение америция оказалось трудной задачей. Первые попытки закончились неудачей: бомбардировка плутония дейтерием результата не дала. Пришлось «идти в обход». Обстреляв 238 U ядрами гелия, получили 241 Pu и заметили, что он в -излучатель, т. е. часть его ядер приобретает заряд, больший на единицу. Новый элемент с зарядом ядра 95 назвали в честь Америки америцием.

Альберт Гиорсо

(р. 1915)

ПОЛ УЧЕНИЕ

Металлический америций получают восстановлением его диоксида парами бария при 1100-1600 ОС. Д ля выделения различных изотопов америция в настоящее время предложено несколько ядерных реакций, например: 239 Рu( n , г г ) g 240 Pu ( n , г г ) g 241 Pu - в g 241 Am

Важнейший метод получения америция заключается в облучении плутония потоками нейтронов большой интенсивности в ядерных реакторах. Таким образом, удалось выделить в чистом виде несколько миллиграммов америция. Отделение америция от «материнского вещества» - плутония - не представляет большого труда ввиду различия характерных для них степеней окисления: соответственно +3 и +6. Поэтому разделение может быть успешно проведено с помощью осаждения фторидов.

ПРИМЕНЕНИЕ

Америций в основном используется для получения других, более тяжелых актиноидов и трансактиноидных элементов, номера которых больше 103. Как пример приведем реакцию получения кюрия из америция:

241 Am ( n , г г ) g 242 Am - в g 242 Cm

Смесь 241 Am с 9 Be – источник нейтронов в дефектоскопии.

Кюрий

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Cm

Атомный номер 96

Атомная масса 247,0703

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,2

Известны две кристаллические модификации кюрия: при обычной температуре устойчив б б -Сm (гексагональная решетка типа б -La); выше 1277 o C б б -Сm переходит в в -Cm (кубическая гране центрированная решетка)

Температура плавления 1358 o C

Температура кипения 3110 o C

Содержание: в земной коре обнаружен 247 Сm в некоторых радиоактивных минералах; он является продуктом последовательных радиоактивных превращений

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Известно 15 изотопов кюрия с массовыми числами 237-251. Наиболее долгоживущие изотопы: 247 Cm (Т 1/2 = 1,58 · 10 7 лет) и 248 Cm (Т 1/2 = 3,4 · 10 5 лет).

Кюрий - мягкий серебристо-белый металл, светящийся в темноте. По химическим свойствам подобен лантаноидам и америцию. Характерным для кюрия является особая устойчивость его трехвалентного состояния, что используют для отделения кюрия от плутония и америция. Четырехвалентное состояние кюрия в растворах вообще не было обнаружено, хотя и доказано существование диоксида СтО 2 и тетрафторида CmF 4 в твердой фазе. Кюрий высокотоксичен.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Кюрий был синтезирован летом 1944 г. Г. Сиборгом, Р. Джеймсом и А. Гиорсо в металлургической лаборатории Чикагского университета. Авторы бомбардировали плутоний ядрами гелия с энергией 32 МэВ:

239 Pu( б б ) g 242 Cm.

Название “кюрий” было дано элементу № 96 в честь французских ученых Пьера Кюри и Марии Склодовской-Кюри (“С” Кюри “ m ” - Мария) подобно тому, как его аналог в ряду лантаноидов - гадолиний был назван в честь финского исследователя Ю. Гадолина. Первое сообщение о получении Дж. Уолменом металлического кюрия появилось в 1951 г.

ПОЛУЧЕ НИЕ

В ядерных реакторах, когда идет сильное облучение америция или плутония нейтронами, происходит множество ядерных реакций, в том числе и реакций, дающих изотопы кюрия, например:

241 Am ( n , г г ) g 242 Am - в g 242 Cm ( n , г г ) g 243 Cm ( n , г г ) g 244 + 248 Cm

В результате этих реакций образуются также заметные количества 242 Cm.

Однако более эффективный способ получения кюрия заключается в том, чтобы облучать нейтронами чистый америций: Am ( n , г г ) g 242 Am – в g в 242 Cm

Очистку от примесей проводят на ионообменных колонках. Америций с кюрием вымывают (элюируют) из ионообменной смолы в раствор, а на смоле остаются примеси редкоземельные элементы, продукты ядерных реакций и т. Д. Чтобы разделить кюрий и америций, их растворы выпаривают, осадок растворяют в соляной кислоте и полученный раствор снова подают на ионообменную смолу и элюируют раствором цитрата. В первых порциях элюата находится кюрий.

Металлический кюрий получают восстановлением трифторида кюрия парами бария или лития.

ПРИМЕНЕНИЕ

Изотопы 242 Cm (Т 1/2 = 162,5 сут) и 244 Cm (Т 1/2 = 18,1 года) используют в изотопных источниках тока, а также для получения чистого 238 Pu. Кюрий может применяться для получения других трансурановых (транскюриевых) элементов. Кроме того, кюрий является перспективным для разных транспортных средств будущего. Дело в том, что 245 Cm с T 1/2 = 3320 лет способен, подобно 235 U и 239 Pu , делиться под действием медленных нейтронов в три с лишним раза быстрее, чем уран и плутоний. Для того чтобы возникла цепная реакция, требуется 245 Cm во много раз меньше (поскольку меньше необходимая «критическая масса»). Эта идея до конца еще не проверена.

БЕРКЛИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Bk

Атомный номер 97

Атомная масса 247,0703

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,0-1,2

Известны две кристаллические модификации берклия: б б -Bk (кубическая гранецентрированная решетка); в в -Bk (двойная гексагональная решетка типа б -La)

Температура плавления около 1050 o C Температура кипения около 2630 o C

В земной коре могут быть только следы берклия как результат ядерных реакций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Известно 11 изотопов берклия с массовыми числами 240-251 (кроме 241). Наиболее долгоживущие изотопы: 247 Bk (Т 1/2 = 1380 лет) и 249 Bk (Т 1/2 = 314 сут). Берклий - серебристо-белый металл. Очень реакционноспособен и по химическим свойствам близок к тербию.

Его свойства изучали с использованием микрограммовых количеств 249 Bk. Нитраты, хлориды, бромиды, сульфаты, перхлораты и сульфиды берклия растворимы в воде. Степени окисления +3 (наиболее устойчива) и +4. В водных растворах берклий существует в виде ионов B k 3+ и B k 4+. Образует комплексы с хлоридионом более прочные, чем редкоземельные элементы.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Берклий был синтезирован С. Томпсоном, А. Гиорсо и Г. Сиборгом в декабре 1949 г. в радиационной лаборатории Калифорнийского университета (Беркли). Название “берклий” было дано элементу № 97 в честь этого города.

Путь к синтезу нового элемента был ясен: накопить столько америция, элемента с 95 протонами в ядре, чтобы из него сделать мишень, и в мощном циклотроне обстрелять мишень потоком б б -частиц (двухпротонных ядер гелия): 95 + 2 = 97. Очень трудно оказалось накопить достаточное количество америция. На это ушло пять лет. И только в 1949 г. эта реакция была проведена: 241 Am ( б б , 2 n ) g 243 B k

Сначала берклий обнаружили по специфическому излучению, а затем его выделили методом ионообменной хроматографии. Предварительно через хроматографическую колонку пропустили лантаноиды, заметили время выхода каждого редкоземельного элемента и составили таблицу, с помощью которой можно было определить момент, когда из колонки будет выходить актиноидный аналог того или иного лантаноида. Элемент №97, аналог элемента № 65 (тербия), вышел из колонки точно тогда же, когда в предварительном эксперименте с лантаноидами выходил тербий.

ПОЛУЧЕНИЕ

Металлический берклий синтезировали Дж. Петерсон, ДЖ. А. Фейни и С. Д. Бейларц только в 1970 г. восстановлением ВkF 3 парами лития в тигле из тантала при 1000-1050 o C в глубоком вакууме.

Изотоп 249 Bk образуется в ядерных реакторах при длительном облучении нейтронами плутониевых или кюриевых мишеней в результате захвата нейтронов. Этим способом в США получают около 20 мг 249 Bk в год. Изотоп 247 Bk получается при бомбардировке кюриевых мишеней б б -частицами, ускоренными на циклотроне.

Выделение берклия из материалов облученных мишеней включает большое число химических операций, в том числе, например, отделение америция и осаждение кюрия, берклия, плутония и редкоземельных элементов. На последней стадии берклий отделяют от лантаноидов и других актиноидов жидкостной экстракцией.

ПРИМЕНЕНИЕ

Изотопы беркли я применяют для исследовательских работ в ядерной физике и радиохимии. В современной технике берклий применения пока не нашел.

КАЛИФОРНИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ C f Атомный номер 98

Атомная масса 251,0796 Стабильных изотопов нет

Электронное строение1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,2

Известны две кристаллические модификации калифорния: ниже 600 o C устойчива б б -форма (гексагональная решетка); выше 600 o C существует вторая модификация (кубическая гране центрированная решетка)

Температура плавления 900 o C Температура кипения 1227 o C

Содержание: в природе удалось обнаружить, но не на нашей планете, а в спектре излучения сверхновой звезды

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Известно 17 изотопов калифорния с массовыми числами 240-256. Наиболее долгоживущие изотопы: 249 C f (Т 1/2 = 352 года), 251 Cf (Т1/2 = 900 лет) и 252 C f (Т 1/2 = 2,64 года). Степени окисления: +2, +3 (наиболее устойчива), +4. При окислении Сf 3+ персульфатом калия (нагревание в присутствии ненасыщенных гетерополианионов ) образуется неустойчивый ион Cf 4+. По химическим свойствам калифорний подобен лантаноидам. Калифорний - чрезвычайно летучий металл.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Первые несколько тысяч атомов этого элемента получили в 1950 г. С. Томпсон, К. Стрит, А. Гиорсо и Г. Сиборг, использовав метод, применявшийся при открытии предыдущих актиноидов. Накопив достаточно кюрия, поместили его в циклотрон и обстреляли потоком быстрых б б -частиц. Некоторые ядра кюрия (элемент №96) присоединили б -частицу, и образовались ядра элемента № 98. Его назвали в честь штата Калифорния (США), где расположен университет, в котором работали первооткрыватели нового элемента.

ПОЛУЧЕНИЕ

Металлический калифорний получают восстановлением его оксидов или фторидов лантаном или литием.

Различные изотопы калифорния образуются при длительном облучении плутония, америция или кюрия нейтронами в ядерных реакторах. Смесь изотопов калифорния с массовыми числами 249-254 обычно содержит 60-90% 252 Cf. Этим способом в США получают несколько граммов 252 Cf в год.

Калифорний, выделенный из продуктов термоядерного взрыва, значительно богаче изотопами 251 Cf и 25 4 Cf. Изотоп 249 Cf высокой чистоты получают из старых препаратов 249 Bk. Легкие (нейтронодефицитные) изотопы калифорния обычно образуются при облучении кюрия б б -частицами или в ядерных реакциях с тяжелыми ионами, например бомбардировкой тория ионами кислорода или урана. Изотопы калифорния выделяют, используя экстракцию, ионный обмен и экстракционную хроматографию.

Чтобы получить калифорний из облученной мишени, состоящей из смеси осколков деления и самого кюрия, ее растворяют, раствор вводят в ионообменную хроматографическую колонку, через которую различные ионы проходят с разной скоростью. Исследователи рассчитали, что ионам калифорния для прохождения через колонку потребуется такое же время, как и ионам его лантаноидного аналога - диспрозия. Они не ошиблись, и это еще раз подтвердило правильность актиноидной теории.

Калифорний относится к наиболее высокотоксичным радионуклидам.

ПРИМЕНЕНИЕ

Изотопы калифорния могли бы стать мощным ядерным горючим. Однако использовать калифорний в реакторах невыгодно: чтобы получить 1 г калифорния, нужно затратить 100 кг плутония. Мощный поток нейтронов, испускаемый калифорнием, можно использовать не только для проведения цепной реакции. В медицине, геологии, химии и физике нужны достаточно сильные и вместе с тем компактные источники нейтронов. До сих пор мощный поток нейтронов можно было получить лишь в ускорителях, бомбардируя ускоренными нейтронами бериллиевую пластинку, а также в ядерном реакторе при делении урана или плутония. Теперь эти громоздкие сооружения не нужны, так как можно пользоваться крупицей калифорния: 1 мкг 252 Cf испускает в секунду 1 млн нейтронов. Отметим еще одно качество этого изотопа: величина потока нейтронов не зависит от внешней среды - она постоянна, поэтому изотоп 252 Cf используется как источник нейтронов в активационном анализе, дефектоскопии, при поисках нефти, в медицине.

Изотоп 249 Cf не требует нейтронной защиты и поэтому применяется в научных исследованиях.

ЭЙНШТЕНИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Es

Атомный номер 99

Атомная масса 252,0828

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,3

Известна одна кристаллическая модификация эйнштейния с кубической гранецентрированной решеткой

Температура плавления 860 o C

В земной коре не обнаружен

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Известно 14 изотопов с массовыми числами 245-256. В отличие от более легких актиноидов у эйнштейния нет сравнительно долгоживущих изотопов. Самый долгоживущий 252 Es с Т 1/2 = 471,7 сут ( б б -распад 78%). Положение эйнштейния в периодической системе подтверждается его местом (подобно гольмию в лантаноидах) при ионообменном разделении на хроматографических колонках. Степени окисления +2 и +3. Наиболее устойчива +3, в которой эйнштейний по химическим свойствам подобен другим трехвалентным актиноидам.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Эйнштейний впервые выделен Г. Сиборгом, А. Гиорсо, С. Томпсоном И Г. Хиггинсом В декабре 1952 г. в виде соединений при ионообменном разделении радиоактивных продуктов термоядерного взрыва. Первым установленным таким образом изотопом явился 253 Es (Т 1/2 = 20 сут). Он возник вследствие захвата 238 U пятнадцати нейтронов в момент взрыва и последующих семи актов в в -распада:

238 92 +15 n g 253 92 U – 7 в g 253 99 Es

Элемент № 99 назван в честь одного из создателей современной теоретической физики, лауреата Нобелевской премии (1921) А. Эйнштейна.

ПОЛУЧЕНИЕ

Металлический эйнштейний получают восстановлением EsF 3 пар б ми лития. В лаборатории эйнштейний получают разными методами: например, бомбардировкой б б -частицами мишени из берклия или нейтронами мишени из калифорния, бомбардировкой 238 U ядрами азота. Образующиеся изотопы выделяют экстракционными и сорбционными методами. Было получено меньше десятых долей микрограмма эйнштейния. Накопить его очень трудно из-за короткого периода полураспада. Поэтому в мире не существовало одновременно даже 1 мг эйнштейния. Микрограммовые количества получают в реакторах и при атомных взрывах. Американцы произвели 1 ноября 1952 г. взрыв термоядерного устройства на атолле Эниветок в Тихом океане (операция «Майк»), после чего несколько сотен килограммов почвы на месте взрыва («дорогостоящая грязь») было отправлено в США для исследований.

Фермий

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Fm

Атомный номер 100

Атомная масса 257,0951 Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,3 В земной коре не обнаружен

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Известно 17 изотопов с массовыми числами 243-259. Наиболее долгоживущий изотоп 257Fm имеет T 1/2 = 100,5 сут ( б б -излучатель). В весовых количествах фермий не получен, и все исследования проводили со следовыми концентрациями. Характерным для фермия является его спонтанное деление. Цепочка в в -распадов обрывается на 259 Fm, который вместо превращения в элемент № 101 распадается на осколки. Данные об ионообменном выделении фермия свидетельствуют о его принадлежности к актиноидам, а аналогом среди лантаноидов для него является эрбий.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Фермий впервые выделен при обработке продуктов термоядерного взрыва, как и эйнштейний, тем же коллективом авторов - Г. Сиборг, А. Гиорсо, С. Томпсон И г. Хиггинс - В 1952 г. Назван в честь одного из создателей ядерной и нейтронной физики, лауреата Нобелевской премии (1938) э. Ферми.

ПОЛУЧЕНИЕ

Легкие изотопы фермия получают бомбардировкой урана, тория или плутония ядрами неона, кислорода или углерода, а также атомов калифорния б б -частицами. Более тяжелые изотопы – 253-255 Fm - получают облучением урана и плутония нейтронами в ядерных реакторах. Их выделяют сорбционными и экстракционными методами.

МЕНДЕЛЕВИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Md

Атомный номер 101

Атомная масса 258,0986

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность 1,2

В земной коре не обнаружен

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Настоящей сенсацией стало открытие в 1967 г. изотопа 258 Md с Т 1/2 = 56 сут, ибо для актиноидов характерно резкое уменьшение этого параметра с увеличением атомного номера: Т1 1/2 у Cf - 600 лет, у Es - 280 сут, y Fm- 94 дня.

Менделевий имеет 13 нестабильных изотопов с массовыми числами 247-252,254-260. Наиболее долгоживущие: 258 Md (Т 1/2 = 56 сут), 260 Md (Т 1/2 = 32 дня), 257 Md (Т 1/2 = 5,0 ч) и 256 Md (Т 1/2 = 75 мин). Степени окисления +1, +2 и +3 (наиболее устойчивая). Все исследования свойств менделевия проводили со следовыми количествами 256 Md. Ион Md 3+ соосаждается с LaF 3 гидроксидами и карбонатами металлов, а при ионообменном разделении на смоле Дауэкс-50 вымывается перед фермием молочной, лимонной или б б -гидроксиизомасляной кислотой; экстрагируется трибутилфосфатом.

В отличие от других актиноидов Md 3+ под действием цинка, амальгам натрия и цинка, а также ионов Cr 2+ , Eu 2+ V 2+ и Yb 2+ переходит в Md 2+ , который в значительной степени соосаждается с BaS0 4. Ион Md + получен в спиртовых солянокислых растворах под действием металлического магния на Md 3+. Из этих растворов Md + соосаждается с CsCl, RbCl и Rb 2 [PtC l 4 ].

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Первым был открыт изотоп 256 Md в 1955 г. Г. Сиборгом, А. Гиорсо, С. Томпсоном, Б. Харви и Г. Чоппином при облучении 253 Es б -частицами. Ими был использован необычный прием. Они взяли два тончайших золотых листка. На заднюю сторону одного напылили весь имевшийся в США запас эйнштейния - несколько миллиардов атомов. На расстоянии 5,5 мм за ним расположили другой листок - чистый. Расчет был такой: когда циклотрон разгонит б б -частицы до нужной скорости и направит их в первый листок, то они пронзят его насквозь и столкнутся с ядрами напыленных на задней стороне этого листка атомов эйнштейния. При этом энергия б б -частиц будет такой большой, что они не только смогут преодолеть силу отталкивания ядер эйнштейния и слиться с ними, образовав ядра элемента № 101, но и сорвут новообразованные ядра с золотой подложки и понесут их ко второму золотому листку, в котором те и застрянут.

Атомы менделевия собирались на втором золотом листке. Эту фольгу растворяли в царской водке, а затем раствор пропускали через ионообменные хроматографические колонки: сначала через одну колонку, чтобы отмыть золото, остающееся в твердой фазе, а затем через другую, на которой разделяли актиноиды.

Бремя появления из колонки капель раствора, содержавшего ионы менделевия, соответствовало времени появления из колонки лантаноида тулия. Это доказывало, что менделевий является аналогом тулия, и позволяло сделать определенные выводы о его химических свойствах.

Такой способ давал возможность решить сразу две задачи: провести быстрое опознание нового элемента и сохранить эйнштейний. В первых опытах было получено всего 17 атомов нового элемента.

Однако группа Сиборга определила период полураспада этого изотопа (30 мин) неправильно. Другая группа американских ученых во главе с Л. Филлипсом В 1958 г. установила для изотопа 256 Md период полураспада, равный примерно 1,5 ч. В 1962 г. 256 Md и другие изотопы были получены в нашей стране в реакциях с ускоренными многозарядными ионами. Наиболее долгоживущий изотоп 258 Md синтезирован в 1967 г. в США. Элемент назван в честь Д. И. Менделеева.

ПОЛУЧЕНИЕ

Получают менделевий таким же способом, каким его открыли. 256 Md образуется при облучении эйнштейния б -частицами и, кроме того, при бомбардировке атомов урана ускоренными ионами неона с энергией примерно 130 МэБ по реакции: 238 U( 22 Ne, p , 3 n ) g 256 Md

Изотоп 256Md идентифицируют, считая нейтроны спонтанного деления его дочернего продукта распада 256Fm, или по собственному б б -излучению с энергией 7,202 МэБ.

НОБЕЛИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Nо

Атомный номер 102

Атомная масса 259,1009

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность не определена

В земной коре не обнаружен

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Известно девять изотопов этого элемента с массовыми числами 251-259. Самый долгоживущий 259 N o , Т 1/2 = 1,0 ч (определен с точностью до 0,5 ч). Этого оказалось достаточно, чтобы убедиться в том, что, согласно поведению в ионообменных колонках, он является аналогом лантаноида иттербия и предпоследним элементом в ряду актиноидов. Характерная степень окисления +3, но важное значение имеет и степень окисления +2.

В весовых количествах нобелий не получен, его свойства исследовали, используя лишь десятки атомов. Первые сведения о химических свойствах нобелия получены в 1967 г. в нашей стране. Методом фронтальной газовой хроматографии было показано, что нобелий образует нелетучий хлорид. В кислых растворах в отсутствие окислителей нобелий существует в виде иона N o 2+ , который соосаждается с BaSo4, но остается в растворе при образовании осадка LаF 3 , При экстракции триоктиламином, ионном обмене и экстракционной хроматографии нобелий ведет себя подобно двухзарядным ионам бериллия, магния, кальция, хрома, бария и радия и может быть легко отделен от лантаноидов и актиноидов, имеющих степень окисления +3. Действием периодат-, пероксидисульфат- и бромат-ионов N o 2+ может быть окислен до N o 3+.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

На историю открытия повлияли несколько важных факторов. Во-первых, то, что американцы утратили монополию на синтез новых элементов. Возникли сильные научные коллективы в нашей стране (Объединенный институт ядерных исследований - ОИЯИ, Дубна), Швеции (Нобелевский институт физики, Стокгольм) и в Германии (исследовательская группа, Дармштадт). Далее, на фермии и менделевии оборвалась цепочка в в -превращений, и нужно было искать новые пути синтеза. Поэтому элемент № 102 открывали трижды.

В 1957 г. о его открытии было объявлено международной группой ученых, работавших в Нобелевском институте физики. Они предложили назвать элемент в честь Альфреда Бернхарда Нобеля (1833-1896).

Тщательные попытки воспроизвести этот результат в Беркли (США) не увенчались успехом. В начале 1958 г. об открытии элемента № 102 объявили ученые Беркли.

Первые надежные данные об этом элементе были получены в 1963-1967 гг. учеными ОИЯИ под руководством г. Н. Флерова: при облучении мишеней из урана, плутония и америция ускоренными ионами 22 Ne, 16 O , 17 O , 15 N наблюдали образование изотопов с массовыми числами 252-256. Наши ученые предложили переименовать элемент № 102 и назвать его жолиотием в честь Ф. Жолио-Кюри.

Кто же автор открытия элемента № 102, стало ясно только в 1993 г. , когда были опубликованы результаты заключения Рабочей группы Международных союзов теоретической и прикладной физики и теоретической и прикладной химии. Согласно этому заключению приоритет открытия признан за учеными из ОИЯИ.

ПОЛУЧЕНИЕ

В экспериментах ОИЯИ элемент № 102 получали бомбардировкой 238 U и трансурановых элементов ионами 22 Nе и других легких элементов в двух или трех комбинациях мишень-частица. Значительно позднее эти же изотопы элемента № 102 были синтезированы в США при облучении изотопов кюрия ионами 12 C или 13 C. Немногочисленные данные о химических свойствах нобелия подтвердили, что он является аналогом иттербия.

Обнаруживают полученные атомы нового элемента тремя независимыми методами: по характеристике испускаемых ими б б -частиц, по характеристике спонтанного деления его ядер и по продукту распада - 252 F m.

Георгий Николаевич Флеров (1913-1990), директор Лаборатории ядерных реакций Объ единенного института ядерных исследова ний в Дубне (1957 - 1987)

ЛОУРЕНСИЙ

СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ

Химический символ Lr

Атомный номер 103

Атомная масса 260,1054

Стабильных изотопов нет

Электронное строение 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 10 4 s 2 4 p 6 4 d 10 4 f 14 5 s 2 5 p 6 5 d 10 5 f 1 6 s 2 6 p 6 6 d 1 7 s 2

Электроотрицательность не определена

В земной коре не обнаружен

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ЭЛЕМЕНТА

Элемент №103 завершает ряд актиноидов, являясь аналогом последнего лантаноида - лютеция. Из этой аналогии следует, что лоуренсий должен обладать особенно устойчивой степенью окисления +3, как и показала практика. Известно восемь радиоактивных изотопов с массовыми числами 253-260. Наиболее долгоживущий изотоп 260 Lг (Т 1/2 = 180 с).

Первые опыты по изучению химических свойств этого элемента были проведены в ОИЯИ в 1968 г. Показано, что LгСl 3 по своей летучести и способности адсорбироваться на поверхности твердых тел ведет себя подобно трихлоридам кюрия, калифорния и фермия. Степень окисления лоуренсия +3 определена впервые учеными США в 1970 г. в водных растворах при экстракции комплексов лоуренсия с теноилтрифторацетоном и метилизобутилкетоном.

ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ

Открытие лоуренсия растянулось на целых десять лет: с 1961 по 1971 г. Первое сообщение о его открытии было сделано в 1961 г. А. Гиорсо с соавторами, работавшими в Калифорнийском университете (Беркли, США). Данные американских исследователей не подтвердились.

Первые надежные сведения об элементе М 103 (изотоп 256 Lг) получены в 1965-1967 гг. в ОИЯИ Г. Н. Флеровым с сотрудниками: при облучении 243 Am ионами 18 O образовывался изотоп 256 Lг.

Только совокупность работ, выполненных за этот период учеными Дубны и Беркли, доказывает, что элемент № 103 действительно получен. Таково мнение Рабочей группы ИЮПАП и ИЮПАК. Рабочая группа считает, что приоритет открытия элемента N2 103 должен принадлежать в одинаковой степени ученым ОИЯИ и Калифорнийского университета.

Американские исследователи назвали элемент № 103 лоуренсием по имени своего соотечественника лауреата Нобелевской премии (1939) и создателя первого магнитного резонансного ускорителя Эрнеста Орландо Лоуренса (1901-1958). Ученые из ОИЯИ предложили переименовать лоуренсий в резерфордий в честь Эрнеста Резерфорда (1871-1937), знаменитого английского физика, лауреата Нобелевской премии по химии (1908), члена всех академий наук мира, который заложил основы современного учения о радиоактивности и теории строения атома.

По предложению Рабочей группы ИЮПАП и ИЮПАК за этим элементом сохранено устоявшееся название лоуренсий.

ПОЛУЧЕНИЕ

В достаточном количестве лоуренсий не получен, и исследования его свойств проводили с единичными атомами 256 Lr. Существует четыре метода получения этого элемента: из америция и кислорода, из калифорния и бора, из калифорния и азота, из берклия и кислорода.

ПРИМЕНЕНИЕ

Не найдено, так как у лоуренсия нет долгоживущих изотопов. Например, изотоп 256 Lr, открытый в ОИЛИ, имеет Т 1/2 = 35 с.

ЯДЕРНОЕ ТОПЛИВО

Ядерно е топливо — вещество , которое используется в ядерных реакторах для осуществления цепной ядерной реакции деления. Ядерное топливо принципиально отличается от других видов топлива , используемых человечеством , оно чрезвычайно высокоэффективно , но и весьма опасно для человека и может стать причиной очень серьёзных аварий , что накладывает множество ограничений на его использование из соображений безопасности. По этой и многим друг им причинам ядерное топливо гораздо сложнее в применении , чем любой вид органического топлива , и требует множества специальных технических и организационных мер при его использовании , а также высокую квалификацию имеющего с ним дело персонала.

Цепная ядерная реакция представляет собой деление ядра на две части , называемые осколками деления , с одновременным выделением нескольких (2 — 3) нейтронов , которые , в свою очередь , могут вызвать деление следующих ядер. Такое деление происходит при попадании нейтрона в ядро атома исходного вещества. Образующиеся при делении ядра осколки деления обладают большой кинетичес кой энергией. Торможение осколков деления в веществе сопровождается выделением большого количества тепла. Осколки деления — это ядра , образовавшиеся непосредственно в результате деления. Осколки деления и продукты их радиоактивного распада обычно называ ют продуктами деления. Ядра , делящиеся нейтронами любых энергий , называют ядерным горючим (как правило , это вещества с нечетным атомным числом ). Существуют ядра , которые делятся только нейтронами с энергией выше некоторого порогового значения (как правило , это элементы с четным атомным числом ). Такие ядра называют сырьевым материалом , так как при захвате нейтрона пороговым ядром образуются ядра ядерного горючего. Комбинация ядерного горючего и сырьевого материала называется ядерным топливом. Ниже приведено распределение энергии деления ядра 235 U между различными продуктами деления (в МэВ ):

Кинетическая энергия осколков деления 162 Кинетическая энергия нейтронов деления 5 Энергия г- излучения , сопровождающего захват нейтронов 10 Энергия г- излучения продуктов деления 6 Энергия в- излучения продуктов деления 5 Энергия, уносимая нейтрино 11 Полная энергия деления ~200 Природный уран состоит из трех изотопов : 238 U (99,282 %), 235 U (0,712 %) и 234 U (0,006 %). Он не всегда пригоден как ядерное топливо , особенно если конструкционные материалы и замедлитель интенсивно поглощают нейтр оны. В этом случае ядерное топливо приготовляют на основе обогащённого урана. В энергетических реакторах на тепловых нейтронах используют уран с обогащением менее 10 %, а в реакторах на быстрых и промежуточных нейтронах обогащение урана превышает 20 %. Обогащённый уран пол учают на специальных обогатительных заводах.

Ядерное топливо делится на два вида :

Природное урановое , содержащее делящиес я ядра 235 U , а также сырьё 238 U , способное при захвате нейтрона образовывать плутоний 239 Pu ;

Вторичное топливо , которое не встречается в природе , в том числе 239 Pu, получаемый из топлива первого вида , а также изотопы 233 U , образующиеся при захвате нейтронов ядрами тория 232 Th.

По химическому составу , ядерное топливо может быть :

Металлическим , включая сплавы ;

Оксидным (например , UO 2 );

Карбидным (например , PuC 1-x )

Нитридным

Смешанным ( PuO 2 + UO 2 )

Ядерное топливо используется в ядерных реакторах в виде таблеток размером в несколько сантиметров , где оно обычно располагается в герметично закрытых тепловыделяющих элементах (ТВЭЛах ), которые в свою очередь для удобства использования объединяются по нескольку сотен в тепловыделяющие сборки (ТВС ).

Топливные таблетки

Ядерное топливо почти готово к работе.

К ядерному топливу применяются высокие требования по химической совместимости с оболочками ТВЭЛов , у него должна быть достаточная температура плавления и испарения , хорошая теплопроводность , небольшое увеличение объёма при нейтронном облучении , технологичность производства.

Металлический уран сравнительно редко используют как ядерное топливо. Его максимальная температура ограничена 660 ° C. При этой температуре происходит фазовый переход , в котором изменяется кристаллическая структура урана. Фазовый переход сопровожда ется увеличением объёма урана , что может привести к разрушению оболочки ТВЭЛов. При длительном облучении в температурном интервале 200 — 500 ° C уран подвержен радиационному росту. Это явление заключается в том , что облучённый урановый стержень удлиняется. Экспериментально наблюдалось увеличение длины уранового стержня в два — три раза.

Использование металлического урана , особенно при температуре больше 500 ° C, затруднено из -за его распухания. После деления ядра образуются два осколка деления , суммарный объём которых больше объёма атома урана ( плутония ). Часть атомов — осколко в деления являются атомами газов ( криптона , ксенона и др. ). А томы газов накапливаются в по ́ рах урана и создают внутреннее давление , которое увеличивается с повышением температуры. За счёт изменения объёма атомов в процессе деления и повышения внутреннего давления газов уран и другие ядерные топлива начинают распухат ь. Под распуханием понимают относительное изменение объёма ядерного топлива , связанное с делением ядер.

На выделенном фрагменте этого муляжа ТВС с вырезанными для удобства обзора секторами ТВЭЛов видны топливные таблетки.

Распухание зависит от выгорания и температуры ТВЭЛов. Количество о сколков деления возрастает с увеличением выгорания , а внутреннее давление газа — с увеличением выгорания и температуры. Распухание ядерного топлива может привести к разрушению оболочки ТВЭЛа. Ядерное топливо менее подвержено распуханию , если оно обладает высокими механическими свойствами. Металлический уран как раз не относится к таким материалам. Поэтому применение металлического урана в качестве ядерного топлива ограничивает г лубину выгорания , которая является одной из главных характеристик ядерного топлива.

Радиационная стойкость и механические свойства топлива улучшаются после легирования урана , в процессе которого в уран добавляют небольшое количество молибдена , алюминия и других металлов. Легирующие добавки снижают число нейтронов деления на оди н захват нейтрона ядерным топливом. Поэтому легирующие добавки к урану стремятся выбрать из материалов , слабо поглощающих нейтроны.

К хорошим ядерным топливам относятся некоторые тугоплавкие соединения урана : окислы , карбиды и интерметаллические соединения. Наиболее широкое применение получила керамика — двуокись урана UO 2. Её температура плавления равна 2800 ° C, плотность — 10,2 т /м і. У двуокиси урана нет фазовых переходов , она менее под вержена распуханию , чем сплавы урана. Это позволяет повысить выгорание до нескольких процентов. Двуокись урана не взаимодействует с цирконием , ниобием , нержавеющей сталью и другими материалами при высоких температурах. Основной недостаток керамики — низкая теплопроводность — 4,5 кДж /(м·К ), которая ограничивает удельную мощность реактора по температуре плавления. Так , максимальная плотность теплового потока в реакторах ВВЭР на двуокиси урана не превышает 1,4· 10 і кВт /м І , при этом максимальная температура в стержневых ТВЭЛах достигает 2200 ° C. Кроме того , горячая керамика очень хруп ка и может растрескиваться.

Плутоний относится к низкоплавким металлам. Его температура плавления равна 640 ° C. У плутония плохие пластические свойс тва , поэтому он почти не поддаётся механической обработке. Технология изготовления ТВЭЛов усложняется токсичностью плутония. Для приготовления ядерного топлива обычно применяются двуокись плутония , смесь карбидов плутония с карбидами урана , сплавы плутония с металлами.

Высокими теплопроводностью и механическими свойствами обладают дисперсионные топлива , в которых мелкие частицы UO 2 , UC, PuO 2 и других соединений урана и плутония размещают гетерогенно в мет аллической матрице из алюминия , молибдена , нержавеющей стали и др. Материал матрицы и определяет радиационную стойкость и теплопро водность дисперсионного топлива. Например , дисперсионное топливо п состояло из частиц сплава урана с 9 % молибдена , за литых магнием.

На АЭС и другие ядерные установки топливо приходит в виде довольно сложных технических устройств — тепловыделяющих сборок (ТВС ), которые в зависимости от типа реактора загружаются непосредственно во время его работы (как на реакторах типа РБМК в России ) на место выгоревших ТВС или заменяют отработавшие сборки большими группами во время ремонтной кампании (как на российск их реакторах ВВЭР или их аналогах в других странах , PWR и других ). В по следнем случае при каждой новой загрузке меняется чаще всего треть топлива и полностью изменяется его расстановка в актив ной зоне реактора , наиболее выгоревшие сборки с топливом , из центра активной зоны , выгружаются , на их место ставится вторая треть сборок , со средним выгоранием и расположением. На их место в свою очередь ставятся наименее выгоревшие ТВС , с периферии акт ивной зоны. Ну а на периферию загружается свежее топливо. Такая схема перестановки топлива является традиционной и обусловлена многими причинами , например стремлением обеспечить равномерное энерговыделение в топливе и максимальный запас до кризиса теплооб м ена воды на оболочках ТВЭЛ.

Интересное свойство ядерного топлива, уже вступавшего в цепную реакцию — черенковское свечение.

Описание загрузки ядерного топлива в активную зону реактора , данное выше , всё же является весьма условным , позволяющим иметь общее предст авление об этом процессе. На самом деле загрузка топлива осуществляется сборками с различными степенями обогащения топлива и её предваряют сложнейшие ядерно -физические расчёты конфигурации активной зоны реактора в специализированном программном обеспечени и , которые совершаются на годы вперёд и позволяют планировать топливные и ремонтные кампании для увеличения показателей эффективности работы АЭС.

Кроме того , если конфигурация топлива не будет удовлетворять определённым требованиям , важнейшими из которых яв ляются различные коэффициенты неравномерности энерговыделения в активной зоне , реактор не сможет работать вовсе или будет неуправляемым. Кроме различной степени обогащения разных ТВС применяются другие решения для обеспечения нужной конфигурации активной з оны и стабильности её характеристик в течение топливной кампании , например ТВС , в которых вместо некоторых ТВЭЛов содержатся поглощающие элементы (ПЭЛы ), которые компенсируют изначальную избыточную реактивность свежего топлива , выгорают в процессе работы реакт ора и по мере использования топлива всё меньше влияют на его реактивность , что в итоге выравнивает по времени величину энерговыделения на протяжении всего срока работы тепловыделяющей сборки. В настоящий момент в топливе промышленных водо -водяных реакторо в во всём мире практически перестали использовать ПЭЛы с борным поглотителем , долгое время являвшимися почти безальтернативными э лементами , и перешли на более прогрессивный способ — внесение с теми же целями гадолиниевый выгорающий поглотитель непосредственно в топливну ю матрицу , этот способ имеет много важных преимуществ.

После выгрузки из активной зоны реактора отработанного топлива его помещают в специальный бассейн выдержки обычно располагающийся в непосредственной близости от реактора. Дело в том , что в отработавших ТВС содержится большое количество осколков деления урана , сразу после выгрузки каждый ТВЭЛ в среднем содержит 300000 Кюри радиоактивных веществ , которые выделяют энергию 100 КВт. За счёт этой энергии использованное ядерное топливо имеет свойство саморазогреваться до больших температур без принятия специальных мер (недавно выгруженное топливо может разогрет ься на воздухе примерно до 300 ° C ) и является высокорадиоактивным , поэтому его хранят 3-4 года в бассейнах с оп ределённым температурным режимом под слоем воды , защищающим персонал от ионизирующего излучения продуктов распада урана. По мере выдержки уменьшается радиоактивность топлива и мощность его остаточных энерговыделений , обычно через 3 года , когда саморазогрев ТВС сокращается до 50-60 ° C, его извлекают и отправляют для хранения , захоронения или переработки.

Урановое топливо

Урановое ядерное топливо получают переработкой руд. Процесс происходит в несколько этапов :

Для бедных месторождений : В современ ной промышленности в силу отсутствия богатых урановых руд (исключения составляют канадские и австралийские месторождения , в которых концентрация урана доходит до 3 %) используется способ подземного выщелачивания руд. Это исключает дорогостоящую добычу руд ы. Предварительная подготовка идёт непосредственно под землёй. Через закачные трубы под землю над месторождением закачивается серная кислота , иногда с добавлением солей трёхвалентного железа (для окисления урана U(IV) до U(VI)), хотя руды часто содержат железо и пиролюзит , которые облегчают окисление. Через откачные трубы специальными насосами раствор серной кислоты с ураном поднимается на поверхность. Далее он непосредственно поступает на сорбционное , гидромет аллургическое извлечение и одновременное концентрирование урана.

Для рудных месторождений : используют обога щение руды и радиометрическое обогащение руды.

Гидрометаллургическая переработка — дробление , выщелачив ание , сорбционное или экстракцион ное извлечение урана с получением очищенной закиси -окиси урана U 3 O 8 или диураната натрия Na 2 U 2 O 7 или диураната аммония.

Перевод урана из оксида в тетрафторид UF 4 , или из ок сидов непосредственно для получения гексафторида UF 6 , который используется для обогащения урана по изотопу 235.

Обогащение методами газовой термодиффузии или центрифугированием.

UF 6 , обогащенный по 235 изотопу переводят в двуокись UO 2 , из которой изгот авливают «таблетки» ТВЭЛов или получают другие соединения урана с этой же целью.

Урановая руда, природное состояние

Концентрат U 3 O 8 [9]

Гексафторид урана UF 6

Оксид урана в виде топливной таблетки Ториевое топливо

Торий в настоящее вре мя в качестве сырья для производства ядерного топлива не применяется в силу следующих причин :

Запасы урана достаточно велики ; и звлечение тория сложнее и дороже из -за отсутствия богатых месторождений ;

Образование 232 U, который , в свою очередь , образует г - ак тивные ядра 212 Bi , 208 Tl , затрудняющие производство ТВЭЛов ;

Переработка облучённых ториевых ТВЭЛов сложнее и дор оже переработки урановых.

Плутониевое топливо

Плутониевое ядерное топливо в настоящее время также не применяется , что связано с его крайне сложной химией. За многолетнюю историю атомной промышле нности неоднократно предпринимались попытки использования плутония как в виде чистых соединений , так и в смеси с соединениями урана , однако успехом они не увенчались. Топливо для АЭС , содержащее плутоний , называется MOX-топливо. Применение его в реакторах ВВЭР нецелесообразно из -за уменьшения примерно в 2 раза периода раз гона , на что не рассчитаны штатные системы управления реактором. Период разгона реактора — время , за которое мощность ядерного реактора изменяется в e раз.

Регенерация

При работе ядерного реактора , топливо выгорает не полностью , имеет место процесс воспроизводства отдельных изотопов (Pu). В связи с этим , о тработанные ТВЭЛы направляют на переработку для регенерации топлива и повторного его использования.

В настоящее время для этих целей наиболее широко применяется пьюрекс -процесс , суть которого состоит в следующем : ТВЭЛы разрезают на части и растворяют в азотной кислоте , далее раствор очищают от продуктов деления и элементов оболочки , выделяют чистые соединения U и Pu. Затем , полученный диоксид плутония PuO 2 направляют на изготовление новых сердечников , а уран л ибо на изготовление сердечников , либо на обогащение 235 U.

Переработка и регенерация высокорадиоактивных веществ — сложный и дорогостоящий процесс. ТВЭЛы после извлечения из реакторов проходят выдержку в течение нескольких лет (обычно 3 — 6) в специальных хра нилищах. Трудности вызывает также переработка и захоронение отходов , непригодных к регенерации. Стоимость всех этих мер оказывает существенное влияние на экономическую эффективность атомных электростанций.

Актиноиды - семейство из 14 элементов , следующих за Ac, (5f-семейство ), общий символ An. Первые три – Th, Pa, U – встречаются в природе , их наиболее долгоживущие изотопы – 232 Th (T 1/2 1,4· 10 10 лет ), 231 Pa (T 1/2 3,43· 10 4 лет ), 238 U (T 1/2 4. 5· 10 9 лет ). Остальные An были получены ядерным синтезо м в лабораториях США и России , все радиоактивны.

Актиноиды объединяют в особую группу благодаря сходству конфигураций внешних электронных оболочек их атомов. Этим обусловлена близость их химических свойств.

При последовательном переходе от актиния к лоур енсию новые электроны , как и у лантаноидов , заполняют места не на внешних уровнях - шестом и седьмом , а на более близком к ядру - подуровне 5f.

Делятся на два подсемейства : Th – Cm (цискюриды ) и Bk – Lr (транскюриды ). Первое подсемейство во многом отличает ся от соответствующих лантаноидов , проявляя кроме An 3+ и более высокие степени окисления An 4+ (Th, Pa, Am, Cm), An 4+ , An 5+ , An 6+ (U, Np, Pu) и даже Pu 7+. Второе подсемейство по химическим свойствам ближе к соответствующим лантаноидам , хотя для менделевия и звестны соединения Md 1+ , а для лоуренсия – Lr 4+.

Большинство актиноидов получено искусственным путем в последние 40 лет. Такая интенсивность их поиска связана с желанием найти более удобные источники атомной энергии , спрогнозировать химические свойства т рансактиноидов (элементов , следующих за актиноидами в периодической системе , № 104-109).

Над проблемой получения новых элементов работают исследователи в научных центрах России (Дубна ), США (Беркли ) и Германии (Дармштадт ). Актиноиды , кроме тория , протактин ия , урана , и трансактиноиды получают искусственно - с помощью ядерных реакций. Нептуний и плутоний выделяют из отработанного ядерного топлива. Изотопы элементов , следующих за плутонием , синтезируют при последовательном захвате нейтронов ядрами 239 Pu в ядер ных реакторах. Элементы № 100-103 получают бомбардировкой плутония , америция и кюрия ядрами бора , углерода или азота , ускоренными на циклотроне.

Применение актиноидов специфично и связано с их радиоактивностью и способностью к цепным реакциям.

Ядерное топли во представляет собой различные химические и физические формы урана и плутония , используемые в ядерных реакторах. Ядерное топливо обязательно должно иметь высокую теплопроводность , быть устойчивым к радиационному повреждению и доступным для производства. С лужит для получения энергии в ядерном реакторе.

Ядерное топливо используется в ядерных реакторах в виде таблеток размером в несколько сантиметров , где оно обычно располагается в герметично закрытых тепловыделяющих элементах (ТВЭЛах ), которые в свою очередь для удобства использования объединяются по нескольку сотен в тепловыделяющие сборки (ТВС ).